纳滤工艺去除水体中新污染物的研究进展

宗丁雯,许 航,2,*,丁明梅,姚 晨,郭雅彬

(1.河海大学环境学院,江苏南京 210098;2.河海大学苏州研究院,江苏苏州 215100)

新污染物(emerging pollutants)是指新认定或之前未认定、现阶段未受法规规范,但是由于其检出频率较高且对健康具有潜在威胁风险的污染物,包括内分泌干扰物(EDCs)、药品及个人护理品(PPCPs)、持久性有机污染物等,具有化学稳定性、难生物降解性以及风险未知性等特征。近年来,随着社会的发展和工业的进步,大量新污染物不断进入水环境中,其质量浓度通常保持在纳克每升至微克每升,但新污染物在水体中可持久保留并累积,具有潜在的生物毒性,且难以通过水体自净和常规处理工艺有效去除,对人类健康和生态系统构成潜在危害,引起了研究者的高度关注。如何有效去除水中的新污染物,已成为水环境治理领域的研究热点和难点[1]。

新污染物的去除技术主要包括物理吸附法、高级氧化法、生物降解法和膜分离技术等[2]。膜分离技术具有占地面积小、分离效率高、环境友好等突出优势,被广泛用于水处理和水回用领域。其中,纳滤技术能有效去除相对分子质量为200～2 000 Da的有机物,特别是在去除新污染物方面有很好的应用前景[3-4]。目前国外已有较大规模的应用实例,如1999年建成的法国巴黎Méry-sur-Oise水厂采用较大规模的纳滤系统,有效去除了原水中的杀虫剂(95%)和农药残留物[5]。

在Web of Science以“nanofiltration”和“emerging pollutants”为关键词检索2002年—2022年发表的文章数量(图1),整体呈现逐年增长的趋势;并利用VOSviewer软件绘制了关键词共现图谱(图2),表明纳滤对新污染物的去除是环境领域的研究热点,因此,有必要对相关的研究进展进行总结。本文综述了近年来纳滤去除水中新污染物的分离机理、影响因素及应用情况等方面的研究现状,并根据已有的研究成果,探讨了目前纳滤处理新污染物存在的问题和面临的挑战。

图1 文献数量总体趋势分析Fig.1 Overall Trend Analysis of Literature Quantity

图2 关键词共现图谱Fig.2 Co-Occurrence Map of Keywords

1 纳滤去除新污染物的机理研究

1.1 纳滤膜特性及其分离机理

纳滤是一种具有纳米级截留性能、以压力为驱动的膜分离技术。通常,大多数纳滤膜的孔径为1 nm左右,其分离精度介于超滤膜和反渗透膜之间,可以有效截留水中大部分离子和有机分子。相对于超滤,纳滤膜可以截留的物质尺寸更小,而操作压力又远低于反渗透,具有低能耗、高截留率等特点[6],在新污染物去除中得到了广泛的应用。例如,Yoon等[7]对比研究了纳滤膜和超滤膜对EDC/PPCPs的处理效果,结果表明,纳滤对PPCPs去除率可达44%～93%,而超滤膜仅有40%。

国内外已有研究[8]表明,纳滤膜对新污染物的分离机理包括筛分作用、静电作用和吸附作用。

1.1.1 筛分作用

筛分作用是指通过膜孔径对截留分子进行物理性筛分截留的作用。Chon等[9]的研究发现,虽然影响纳滤膜去除有机微污染物的因素很多,但孔径筛分作用是最主要的去除机理,尤其是对中性溶质。筛分效果取决于膜孔径大小(斯托克斯直径)和截留分子量(MWCO)之间的相互关系,当膜孔径越小且MWCO越大时,纳滤膜的筛分作用会越强。如汤遵伟等[8]研究了纳滤对PPCPs的截留机理,发现纳滤膜对分子摩尔体积较大的四环素和卡马西平的去除率高于咖啡因。王美莲等[10]对比了3种不同型号的纳滤膜对磺胺二甲基嘧啶的去除效果,发现孔径为0.55 nm的NF90膜去除率为97.6%,而孔径为0.71 nm的NF270膜只有85.7%,可见筛分作用对纳滤膜去除新污染物效果有明显的影响。

1.1.2 静电作用

带电污染物与膜之间的静电作用能显著影响其去除效能。对于带有相同电荷的溶质,会与膜表面之间产生静电排斥作用阻碍污染物通过,而带有相反电荷的溶质通过静电吸引作用更容易进入膜孔,且静电作用的大小受溶液pH的影响。Nghiem等[11]发现疏松型纳滤膜和紧密型纳滤膜对药物的去除机理不同,紧密型纳滤膜主要依靠筛分作用,而疏松型纳滤膜由筛分作用和静电作用共同决定。

1.1.3 吸附作用

吸附作用可以通过膜与污染物之间的疏水作用力、氢键等分子间作用力、配位作用(如:π-π键等)来达到对新污染物的吸附。吸附作用在过滤的初始阶段对疏水性新污染物的截留率非常高,甚至接近100%,之后随着时间的推移而下降,最终达到吸附平衡。研究[7]发现,吸附作用与辛醇-水分配系数的对数(logKow)有关,对于logKow>2.8的化合物(氧苯酮、孕酮、三氯生)的吸附率通常较高,而其他化合物(logKow<2.8)的吸附率<25%。在长期运行过程中,污染物的吸附,会导致膜孔堵塞和结垢层的形成,使通量急剧下降。

汤遵伟等[8,12]发现,纳滤膜对PPCPs的去除通常是三者协同作用的结果,不同类型纳滤膜及PPCPs的去除机理不完全相同。对于中性PPCPs,主要通过筛分作用去除;对于带电PPCPs分离过程,受膜面电荷与溶质荷电状态的影响,静电作用为主要的去除机理。

1.2 纳滤膜分离机理模型

纳滤膜分离过程非常复杂,特别是溶质在传输过程中受纳滤膜内部多种因素的影响。因此,为了更好地描述和预测纳滤膜对新污染物的去除效果,研究者[12-13]总结了多种纳滤膜分离机理的模型,主要包括溶解-扩散模型、细孔模型、电荷模型、静电位阻模型等。表1归纳了纳滤去除新污染物的机理模型特点及适用情况。

表1 纳滤去除新污染物的主要机理模型Tab.1 Main Mechanism Model of Emerging Pollutants Removal by NF

2 纳滤去除新污染物的影响因素

纳滤对新污染物的截留效果可通过上述作用机理和模型进行分析,此外还受诸多因素的影响,包括纳滤膜本身性质(如MWCO、表面电荷、粗糙度等)、污染物性质(如分子尺寸、荷电性、亲疏水性等)及两者之间的相互作用、操作条件以及水质特性等[14]。

2.1 纳滤膜特性

相同条件下,不同纳滤膜对污染物去除效果有所不同,这与纳滤膜的材质、孔径、亲疏水性、粗糙度等密切相关。其中,膜孔径是去除新污染物的一个重要指标,受筛分机制的作用,去除率随着膜孔径的减小而显著提高[15]。此外,新污染物和膜表面的带电状态也会影响去除效果[11,16]。张思齐等[17]研究发现,在静电作用的影响下,聚酰胺(PA)纳滤膜对带负电荷的氧氟沙星截留率高于带正电荷甲氧苄啶。

膜表面的粗糙度和亲疏水性会影响新污染物在膜上的吸附作用[18]。随着粗糙度增大,新污染物与膜表面的接触面积增大,吸附效应增强。而有些学者则认为较低的粗糙度有助于降低膜污染,延长使用寿命。纳滤膜的亲疏水性可通过水接触角来判定,水接触角越小,表明膜表面越亲水,膜抗污染性能也越好。根据疏水相互作用原理,对于大部分疏水性新污染物,通常难以吸附在亲水性膜表面,使得新污染物被去除。

综上,纳滤膜的筛分作用、静电作用和吸附作用都和膜本身的特性有关,即筛分作用取决于纳滤膜的膜孔尺寸,静电作用受膜表面的电荷影响,疏水吸附作用由纳滤膜的亲疏水性决定。

2.2 操作条件

大量研究表明[10,19-21],进料压力、温度、pH等操作条件会影响纳滤膜的通量和截留性能。研究发现,操作压力对去除率的影响主要包括以下两个方面: ①随着操作压力的增大,纳滤膜表面不断被压缩,形成密实的污垢层,导致膜孔径减小,对新污染物的筛分作用增强; ②但当压力增大到一定值,根据溶解扩散模型,膜表面会产生浓差极化现象,导致截留率降低。例如,曹方圆等[19]发现随着操作压力的增加,NF270膜对内分泌干扰素17α-乙炔雌二醇(EE2)的截留率呈先上升后下降的趋势。

据报道[22-23],进料温度会影响纳滤膜的孔径与水通量。随着温度的升高,会促进膜孔内分子运动,提高膜的孔隙率和负电荷密度,导致纳滤膜对中性和正电性的PPCPs的静电排斥力和筛分作用减弱[22]。如Dang等[23]研究发现随着进料温度从20 ℃提高到40 ℃,膜的平均孔径增大,且对中性PPCPs(如卡马西平、咖啡因等)的去除率比带负电荷的PPCPs(如甲氧苄啶、双氯芬酸)的去除率下降得更快。

此外,溶液的酸碱度会影响膜表面官能团和新污染物的解离情况,是影响纳滤膜去除率的重要因素[20-21,24]。研究发现,膜表面Zeta电位会随溶液pH的升高而降低,当pH小于膜等电点时,纳滤膜表面呈正电性,否则带负电,因此,改变水体的pH可以改变膜表面的荷电性。如黄丹等[21]研究发现随着pH的增大,纳滤对布洛芬的去除率显著提高40%。这是由于布洛芬在碱性环境下[pH＞;解离常数(pKa)]解离后带负电,与膜面的负电荷排斥作用增强,截留性能提高。对于膜孔径,高pH还会导致膜表层收缩和孔径减小。

如前所述,操作条件对纳滤的去除效能影响较大,且同一操作条件对不同新污染物的影响不同。因此,通过合理调控纳滤的操作参数,是提高新污染物去除效果的有效手段。

2.3 天然有机物(NOM)与离子强度

除了新污染物基本特性的影响外,水中的NOM和无机离子也会影响纳滤膜对新污染物的去除[13,19]。目前大部分研究认为NOM的存在有助于提高纳滤膜对新污染物的截留率[12]。在膜过滤初期,NOM与膜面之间存在氢键作用,通过吸附在膜表面形成凝胶层,产生浓差极化现象,致使在布洛芬溶液中加入NOM后去除率增大[21]。另一方面,NOM会与新污染物结合形成大分子物质,而难以通过膜孔径。Song等[25]的研究还发现,中分子量NOM能够在纳滤膜表面形成保护层,阻断小分子量NOM向纳滤渗透液的转移,从而降低了渗滤液中的消毒副产物(DBPs)。一些学者则认为NOM的存在降低了纳滤对药物的去除率,主要是因为NOM抢占了膜表面的吸附位点,进而降低了纳滤膜对药物的吸附作用[7]。在实际应用中,纳滤膜容易受水体中有机物的污染,导致膜通量衰减,并且显著影响纳滤膜的截留率。

诸多研究[26]表明,水中无机离子的存在会影响纳滤膜对新污染物的截留性能,特别是Ca2+,会被吸附到膜表面,中和或削弱膜表面的负电性。此外,NOM与离子之间的相互作用对纳滤截留性能的影响比较复杂,一方面,会与腐植酸结合形成复合污染,压缩膜表面的双电层厚度,使膜孔减小,筛分作用增强[20,27]。另一方面,离子强度的增大会降低NOM的溶解速率,甚至和NOM架桥发生络合反应,增大溶质分子粒径,从而被纳滤膜截留。综合来看,无机离子对纳滤膜的孔径和筛分效应具有较为复杂的影响。Ca2+等无机离子可以与水中的有机物结合形成较大的复合颗粒,从而增大污染物的尺寸,提高纳滤膜的拦截效率和分离性能。与此同时,无机离子的存在可能会削弱纳滤膜表面的负电性,进而抑制滤膜对新污染物的排斥作用。

虽然目前很多研究和模型探讨了NOM和无机离子强度对纳滤膜性能的影响,但其作用机理尚不明确,作用效果复杂多样,在未来的研究可通过更多的试验模拟来量化其影响机理。

3 纳滤对水中新污染物的去除效果研究

目前诸多研究[5-6,14,21,24]表明,纳滤技术对新污染物有较好的去除效果。例如,德国吉森市政污水处理厂采用聚醚砜纳滤膜,在0.7 MPa压力下能完全去除卡马西平,对双氯芬酸的去除率也达到65%[28];沈智育等[24]采用DL1210型纳滤膜对莠去津、乐果、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的去除率分别达到了77.6%、98.02%、91.8%和89.8%,去除效果显著。然而,现有商品纳滤膜存在难以同时实现高通量和高去除率(“trade-off”现象)的缺点以及浓差极化、膜污染等问题,导致纳滤膜对某些新污染物的去除效果并不理想。例如,纳滤工艺对部分短链物质的去除率低于长链物质,其中对短链阴离子和中性全氟化合物的去除率＜80%[29]。因此,单独的纳滤技术在处理新污染物方面有一定的局限性。

针对上述问题,研究者提出通过开发新型纳滤膜材料或采用纳滤膜组合工艺,可有效提升纳滤对水中新污染物的去除效率。

3.1 纳滤膜调控对新污染物的去除效果研究

如前所述,新污染物的去除受疏水相互作用、静电作用和尺寸排阻的影响,因此,增强膜表面亲水性和选择性,在抑制新污染物吸附和通过膜表面起着关键作用。如表2所示,大量研究根据纳滤膜的分离机理,有针对性地对膜表面进行修饰或设计纳滤膜的结构和孔径大小,从而提高新污染物的去除率。

表2 纳滤膜改性方法及性能Tab.2 Modification Methods and Properties of NF Membrane

研究[18]表明,使用亲水材料对膜进行表面改性,改变PA活性层物理化学性质,是提高新污染物去除率的有效策略。其中,PDA、TA、金属有机骨架(MOF)等纳米材料,具有丰富的羟基,能提高膜表面的亲水性[33-34,41-42]。如Guo等[33]制备了PDA复合膜用于去除EDCs,随着PDA涂覆时间增加,膜表面亲水性增强,进而削弱了膜表面与疏水EDCs之间的疏水相互作用。

此外,通过在膜表面活性位点上接枝新的官能团,进而达到调控纳滤膜表面电荷和膜孔径的目的[36,38]。例如,Kim等[36]通过表面接枝聚合甲基丙烯酸,显著改善了双酚A(中性)的去除率(74%提高至95%)。此外,聚合纳滤膜对布洛芬和水杨酸(带负电荷的溶质)的去除率分别从98.1%、97.0%提高到99.7%、99.1%,表明膜表面接枝官能团增强了膜的筛分作用和静电排斥作用。

另外,一些研究表明,通过界面聚合(IP)过程调控、纳米复合等方法,可以对分离层的内部孔道结构以及形貌结构进行调节,从而有效提高纳滤膜的分离性能。据报道[39],纳米颗粒如碳纳米管、介孔二氧化硅(SiO2)和AgNPs等能够诱导纳米通道的形成,改善膜的水流通道和筛分作用。此外,在纳滤膜中掺入MoS2、MXene等高纵横比的二维亲水纳米片可以促进PA褶皱层的形成,在膜表面形成如结节状、条状和环状的褶皱,增加膜表面的粗糙度和亲水性,有利于缓解新污染物在膜表面上的吸附和扩散[30,35]。例如,笔者课题组[30]利用IP法制备了一种新型MXene-PA纳滤膜用于短链PFAS的去除。MXene的存在影响水相和有机相的扩散,控制IP反应,形成气泡状结节结构,从而导致膜表面结构的变化。MXene在PA层上的官能化调节了膜表面的形貌和表面电荷,增强了PFASs的去除率和透水性,使得PFHxA和PFHxS的截留率分别达到96.85%和93.35%,为纳滤技术去除短链PFAS提供了新的见解。

上述研究表明,对PA活性层进行官能化改性,或者掺入亲水纳米材料,可以增强膜表面亲水性和带电性,调控纳滤膜的形貌结构和孔径,进而优化纳滤膜的截留性能和抗污能力。

3.2 纳滤膜组合工艺对新污染物去除效果研究

单一的纳滤技术存在许多局限性,因此,将纳滤技术与其他技术联用成为了近年来的研究热点。纳滤膜组合工艺是以纳滤技术为核心,结合氧化、混凝、吸附等技术处理新污染物的方法。组合工艺可利用各种工艺的优点,提高对新污染物的去除效率,受到广大研究者的青睐。表3对比分析了纳滤膜组合工艺对不同种类新污染物的去除效果。

表3 纳滤膜组合工艺对新污染物的去除效果Tab.3 Removal Efficiency of Emerging Pollutants by Combined Process of NF Membrane

由表3可知,通常在纳滤前加预处理工艺,来强化对新污染物的去除能力,缓解纳滤膜污染。按预处理工艺可分为以下4类。①常规处理工艺:如混凝预处理工艺,和纳滤协同使用时,混凝出水中絮凝体会吸附在膜表面,使纳滤膜表面电位下降,形成松散更具渗透性的污垢层,同时提高了对新污染物的截留效果[43,45]。②吸附工艺:生物活性炭被认为是去除新污染物的最有效吸附材料,可以通过生物降解作用吸附水中的小分子有机物,从而减小纳滤膜污染,而纳滤可通过物理截留作用增强活性炭吸附污染物的稳定性,提高出水水质[48,50-51]。③高级氧化工艺:如臭氧氧化、过硫酸盐氧化、光催化氧化等,通过产生高活性羟基自由基或硫酸根自由基,能氧化降解大部分新污染物,同时纳滤可有效截留出水中的催化剂,进而减少中间副产物的生成[46-47,49]。④膜工艺:如MBR-纳滤工艺,部分疏水和易生物降解的PPCPs能通过MBR生物吸附和降解作用去除,而很难去除双氯芬酸和卡马西平,纳滤膜作为后置处理,能够去除MBR中顽固的污染物[9]。超滤-纳滤组合工艺对新污染物处理具有很强的处理能力,且出水水质稳定、耐冲击负荷[51]。

因此,针对不同新污染物,选择合适的预处理工艺,弥补纳滤技术的不足,可有效缓解膜污染,提高纳滤对新污染物去除效果。

4 结语与展望

纳滤膜独特的分离特性使得其在去除新污染物中具有重要的应用前景,目前研究人员针对这一领域开展了大量研究工作,并取得了诸多研究成果。未来纳滤技术在新污染物去除领域的应用前景将更加广阔,同时也需要面临新的挑战和工作方向,通过对以往研究的分析总结,今后还需在以下方面进一步开展研究。

(1)传统的纳滤技术虽然简单易行,但存在低通量、易堵塞等局限。为了更好地去除新污染物,需要开展新型纳滤技术方面的研究。例如,可以研究电化学纳滤技术,利用电场效应,促进污染物质在电化学纳滤膜内向电极聚集,进而提高纳滤去除效率。除此之外,还可以将人工智能技术应用于纳滤操作控制中,实现智能化控制和操作优化,同时对水中新污染物进行预警和预测,从而更加精准、高效地控制水中新污染物的问题。

(2)优化纳滤流程和操作条件。在一定程度上,纳滤材料的选择和操作条件的优化应相匹配,以确保最佳的纳滤效果。例如,可以研究不同的操作模式、膜材料、纳滤参数等对纳滤效率和稳定性的影响,以实现更高效、更稳定的水处理。同时,针对不同新污染物,需要设计相应的测试方案,以深入探究操作条件的影响,优化纳滤流程,并对其进行理论和实践结合的研究,最终实现最佳的纳滤效果。

(3)目前,纳滤技术已经得到了广泛应用,但在实际应用中仍然会遇到一些难题和挑战,其中包括膜污染、膜的损坏和老化、成本问题等。未来的研究方向应针对这些问题,开发新型纳滤材料、优化纳滤工艺、探索纳滤膜组合工艺等方面,以降低成本、提高膜分离性能,提高其自清洁性、耐污损性、自修复性等特性,进一步实现适应不同水体和污染物的高效纳滤。