含铜络离子对硫代硫酸盐法提金过程影响

张 洋,崔毅琦,席欣月,黄典强,肖有明,王 靖

(1.昆明理工大学国土资源工程学院;2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室; 3.云南省金属尾矿资源二次利用工程研究中心)

引 言

一个多世纪以来,氰化浸出工艺因流程简单、生产成本低而被广泛应用于工业提金。然而,氰化物是一种剧毒化学试剂,会对人体和环境造成危害。随着环保要求提高,非氰浸出工艺成为研究热点。其中,硫代硫酸盐因具有无毒、高效,且对含铜、含硫矿石的适应性较强等优点,被认为是一种非常具有前景的环保提金剂[1-5]。

金在硫代硫酸盐溶液中的浸出过程是个电化学反应过程,反应标准电位为0.15 V[6]。KAESCHE等[7]研究发现,溶解氧在碱性溶液中标准电位为0.4 V,因此在硫代硫酸盐溶液中溶解氧可作为氧化剂。然而,该反应比较缓慢。为了加快金在硫代硫酸盐溶液中溶解速率,可向体系中加入催化剂(如CuSO4、Fe2(SO4)3、CoSO4、Ni2SO4等)。其中,由CuSO4为催化剂的含铜氨性硫代硫酸盐体系是研究最广泛的提金体系。铜离子作为该体系的重要成分,会与溶液中氨和硫代硫酸根离子发生各种复杂化学反应,形成多种含铜络离子。这些含铜络离子在提金过程中起着至关重要的作用。本文介绍了硫代硫酸盐法提金机理及含铜络离子在提金过程中的作用,并分析了几种常见提金方法中含铜络离子对金回收过程的影响。

1 铜离子在提金过程中作用

1.1 硫代硫酸盐法提金机理

金具有较强化学稳定性,是一种惰性极强的金属元素,在自然界中常以单质金形式存在,在含铜氨性硫代硫酸盐体系中提金的化学反应式为:

(1)

阳极反应:

(2)

(3)

(4)

阴极反应:

(5)

(6)

(7)

(8)

1.2 含铜络离子对提金过程影响

在含铜氨性硫代硫酸盐体系中,[Cu(NH3)4]2+可显著促进金溶解。BREUER等[11]利用石英微晶天平研究了金溶解的电化学反应过程,采用不同氧化剂将体系混合电位保持在金氧化电位范围内,发现只有[Cu(NH3)4]2+能显著促进金溶解。CHEN[12]发现,在[Cu(NH3)4]2+存在时,金溶解速率可提高18～20倍,金会被[Cu(NH3)4]2+氧化,见式(1)。[Cu(NH3)4]2+在增强金溶解速率的同时,也会促进硫代硫酸盐氧化降解。RABAI等[10]指出,硫代硫酸盐的氧化降解过程会先生成[Cu(S2O3)2]2-,再生成不同歧化产物,见式(9)～(12)。由于体系中硫代硫酸盐浓度远高于铜离子浓度,故式(11)中n值通常取3,生成产物通常为[Cu(S2O3)3]5-,见式(12)。

[Cu(S2O3)2]2-+4NH3↑

(9)

(10)

[Cu(S2O3)n](2n-1)-

(11)

(12)

当铜离子浓度较高时,硫代硫酸盐会大量分解[13-14],见式(7)、式(13)～(14)。硫代硫酸盐分解时产生的连三硫酸盐、连四硫酸盐和其他连多硫酸盐将吸附在金表面引起钝化,从而降低金溶解速率[15-16]。

(13)

(14)

综上所述,[Cu(NH3)4]2+对金溶解具有明显促进作用。但其浓度过高时,会导致硫代硫酸盐大量分解,使得金表面钝化。因此,铜离子浓度是决定硫代硫酸盐提金体系稳定性和影响金浸出率的关键性因素。

2 含铜络离子对金回收过程的影响

从硫代硫酸盐贵液中回收金的方法主要有置换法、树脂吸附法、活性炭吸附法、电沉积法和萃取法等,而含铜络离子在一定程度上会影响金的回收效果。

2.1 置换法

在硫代硫酸盐法提金过程中,常用金属置换剂为锌和铜,有时也会使用铁和铝。其中,铜作为置换剂受到广泛关注,因为它不会产生杂质离子,并且提金废液可以循环利用[17-19]。但是,锌、铁和铝等置换剂会引入杂质阳离子,使得硫代硫酸盐溶液循环利用变得复杂。

[Cu(NH3)4]2+在硫代硫酸盐法提金过程中起着重要作用,但对金置换却存在一些不利影响:

1)[Cu(NH3)4]2+可使已置换金再度发生氧化。王治科等[20]研究发现,向硫代硫酸盐贵液中添加一定浓度[Cu(NH3)4]2+会导致体系氧化还原电位增加,并且该电位大于金氧化的氧化还原电位,这会使得已置换金再度发生氧化溶解,从而降低置换效率。

2)[Cu(NH3)4]2+与金属置换剂发生氧化还原反应。JEON等[18]发现,在硫代硫酸盐贵液中金被置换的同时,大量[Cu(NH3)4]2+也被置换出来,导致置换产物含有铜。由于[Cu(NH3)4]2+是提金过程中重要氧化剂,大量消耗会严重影响硫代硫酸盐溶液循环利用。

3)[Cu(NH3)4]2+氧化硫代硫酸根离子,并以硫单质形式覆盖在金属表面,阻碍金置换。此外,[Cu(NH3)4]2+也会生成氧化铜、氧化亚铜等固体物质形成钝化层,减少置换剂活性位点,从而降低了置换率。LI等[19]通过扫描电镜对金表面进行分析,发现少量S、Cu和Cu2O物相,证明硫代硫酸根离子和[Cu(NH3)4]2+存在氧化还原反应。

为了降低[Cu(NH3)4]2+对金置换的影响,王治科等[20]向硫代硫酸盐贵液中添加了乙二胺四乙酸二钠,使得贵液中[Cu(NH3)4]2+转化为稳定性更高的[CuY]2-(Y为乙二胺四乙酸二钠配体)络合物,从而促进金置换。此外,硫代硫酸盐贵液中大量[Cu(S2O3)3]5-也会对金置换产生影响。HARUNOBU等[21]研究发现,[Cu(S2O3)3]5-会与[Au(S2O3)2]3-共同沉积在金表面阻碍金置换。

2.2 树脂吸附法

由于[Cu(S2O3)3]5-和[Au(S2O3)2]3-配体结构相似,会显著影响[Au(S2O3)2]3-在树脂上吸附。ZHANG等[22-23]研究发现,当铜离子质量分数从0.01 %增加到0.05 %时,树脂中金质量分数下降约70 %。这表明铜与金竞争活性位点,导致金吸附量减少。

O’MALLEY[24]采用Amberjet 4200强碱性树脂吸附硫代硫酸盐贵液中金。结果表明,尽管该树脂对[Cu(S2O3)3]5-亲和力弱于对[Au(S2O3)2]3-亲和力,但该贵液中[Cu(S2O3)3]5-浓度远高于[Au(S2O3)2]3-浓度,铜和金往往共吸附在树脂上。因此,合理控制铜离子浓度对金选择性吸附至关重要。

选择合适的解吸剂能有效提高铜、金分离效率。JEFFREY等[26]开发了一种新解吸技术,即在解吸金之前使用硫代硫酸铵预先洗脱树脂上的铜,待铜从树脂上剥离后再向碱性溶液中添加亚硫酸盐和氯化物解吸金。通过离子协同效应,可有效提高金解吸效率。

此外,氯化铵溶液也可以选择性洗脱铜,得到富铜溶液。硫氰酸盐、连四硫酸盐、高氯酸盐、硝酸盐单组分溶液或硫脲和硫酸双组分溶液均能有效洗脱金[25-26],从而得到纯度较高的金产品。

2.3 电沉积法

在电沉积过程中,[Au(S2O3)2]3-迁移到阴极表面,并通过直流电还原成金单质。但是,硫代硫酸盐贵液中[Cu(S2O3)3]5-也会在阴极表面还原成铜单质,从而污染产品。ADRIAN等[27]研究了电沉积法回收硫代硫酸盐贵液中金的电化学过程。结果表明,随着溶液pH增加,铜沉积电位降低。当溶液pH值在7.0～10.5时,Au+和Cu2+/Cu+沉积阈值电位大于0.228 V,铜和金沉积电位差增加,金沉积选择性增强。但是,当溶液pH值小于7.0时,铜沉积电位增加会促进[Cu(S2O3)3]5-形成,导致Au+和Cu2+/Cu+沉积阈值电位只存在约0.220 V差值。JAEHEON等[28]认为,溶液中铜沉积电位的变化不仅使金沉积电位范围减小,同时也会加重铜和金共沉积。当溶液pH值高于10.5时,会有铜和氧化亚铜形成。当铜以氧化物形式沉淀,电解液稳定性会大幅降低,导致一部分金与铜共沉淀,降低金沉积效率。当溶液pH值高于11.5时,金可能停止沉积。此外,电解液中硫代硫酸根离子在阴极和阳极分别被还原和氧化[21]。这些副反应会导致金产品纯度和电沉积效率显著降低,并且电能输入显著增加。

3 结论与展望

1)在含铜氨性硫代硫酸盐体系中,铜主要以四氨合铜络离子和硫代硫酸铜络离子形式存在。四氨合铜络离子的存在能够显著提高金浸出速率。同时,氧气的存在可以促进[Cu(NH3)2]+向[Cu(NH3)4]2+转化,从而促进金氧化溶解。

2)在含铜氨性硫代硫酸盐贵液中,[Cu(NH3)4]2+会消耗大量硫代硫酸盐,并且会产生[Cu(S2O3)3]5-,其具有与[Au(S2O3)2]3-相似化学结构。这些络合物在置换、吸附、电沉积等过程中会影响金回收,降低金回收率。

3)在保证金高效浸出前提下,有效控制含铜络离子浓度,或者将硫代硫酸盐贵液中[Cu(NH3)4]2+和[Cu(NH3)2]+转化为氧化性较弱,且与[Au(S2O3)2]3-性质差异较大离子形态,是研究从硫代硫酸盐贵液中回收金的发展方向之一。