NaHCO3溶液浓度改变引起的支配质子转移反应变化：从质子自递反应到水解反应

柳青，刘建宇，王海水

1 华南理工大学分析测试中心，广州 510640

2 华南理工大学化学与化工学院，广州 510640

NaHCO3属于两性物质，既可以给出质子，也可以接受质子。水溶液中存在如下质子转移平衡[1,2]：

Kw为水的质子自递常数，Ka1(4.2 × 10−7)和Ka2(5.6 × 10−11)分别为碳酸的一级和二级解离常数[3]，Ks为的质子自递常数，Kb2为的二级碱式解离常数。

碳酸氢钠溶液浓度越大，式③和式④进行的程度越大，两反应产生的H+和OH−越多，式③产生的H+和式④产生的OH−结合生成水，即反应⑤，

式⑤平衡常数为1/Kw。式②可以看做式③ + ④ + ⑤，其平衡常数Ks=Ka2Kb2× 1/Kw=Ka2/Ka1= 1.33 ×10−4。

在反应物种类及浓度相同的情况下，酸碱反应进行的程度可以用反应的平衡常数来衡量。比较式③和式④，因为Kb2＞Ka2也就是Ka1Ka2＜Kw，所以，[OH−] ＞ [H+]，NaHCO3溶液为碱性。碳酸氢钠溶液的质子平衡方程为：，从可以推出：碳酸氢钠溶液中存在关系式。注意式③可以写成。为了便于与式④反应物比较，本文采用式③形式。

溶液浓度c变化，溶剂水的浓度几乎保持不变。极稀溶液中，比如1.0 × 10−9mol·L−1NaHCO3溶液中，溶液pH ≈ 7.00，则可推导出关系式，注意[Na+] = 1.0× 10−9mol·L−1。也就是说式②、③和④生成的H2CO3和很少，溶液的酸碱性质主要由起支配作用的质子反应H2O ⇌ H++ OH−控制。

对于式②、③和④，质子反应进行的程度除了与平衡常数有关，还与NaHCO3溶液浓度c有关。随着浓度c增大，溶液碱性增加，与质子转移相关的产物H2CO3、H+、OH−和的相对含量也会发生变化。费德军[4]计算结果表明，0.1000 mol·L−1NaHCO3溶液中，存在关系式，表明该浓度下H2O ⇌ H++ OH−已经不占支配地位。

0.1000 mol·L−1NaHCO3溶液中，哪个质子反应占支配地位呢？寻找支配质子反应与NaHCO3溶液浓度c的关系，研究多重化学平衡中的不同质子反应之间的移动规律，即能加深对两性物质溶液多重平衡的认识，也能避免NaHCO3(两性)溶液与同浓度的CH3COONa (弱碱)溶液比较pH大小这一类问题的产生。通常，只有同类性质的物质溶液才能比较pH大小。

1 支配质子转移反应与溶液浓度c关系

首先，利用Matlab获得各种浓度(0.10, 0.075, 0.050, 0.025, 0.010, ·····, 5.0 × 10−6, 2.5 × 10−6, 1.0 ×10−6mol·L−1)的NaHCO3溶液氢离子浓度准确值[H+]。质子反应式①、②、③和④的产物为，c为溶液分析浓度。求算得到不同c时溶液的pH、pOH、pA和pH2A。其中，，pH2A = −lg[H2CO3]。以分析浓度pc (pc = −lgc)作横坐标，以pH、pOH、pH2A和pA为纵坐标，绘制各组分浓度动态图，见图1。

图1 碳酸氢钠溶液中pH2A、pA、pH和pOH随溶液浓度c (mol∙L−1)变化曲线

图1清晰地表明：[OH−] ＞ [H+]和恒成立，表明NaHCO3溶液呈碱性。

图1中，可以观察到不同曲线间有3个交点。pOH与pA交点处，对应NaHCO3溶液浓度c= 1.82 ×10−4mol·L−1，注意1.82 × 10−4mol·L−1≈Kb1(Kb1=Kw/Ka2= 1.79 × 10−4)。NaHCO3溶液浓度c= 9.1 ×10−6mol·L−1时，pA与pH相交，pOH与pH2A相交。

NaHCO3溶液中存在以下四种质子转移平衡[1,2]。

质子自递反应：

溶质溶剂酸碱反应：

容易计算，极稀NaHCO3溶液(c＜＜ 1.0 × 10−7mol·L−1)，溶液pH ≈ 7.00，OH−和H+为溶液主要离子，，因此有，此时质子反应H2O ⇌ H++ OH−居支配地位。反应式②、③和④生成的产物相对数量可以忽略不计。

注意pOH与pH2A交点处，即9.1 × 10−6mol·L−1溶液中，关系式成立，表明产生H+的反应式①和③居次要地位，产生的反应式②和③也居次要地位，即质子反应式①、②和③均居次要地位。实际上，浓度9.1 × 10−6mol·L−1附近，质子反应占据支配地位。此时，可以将NaHCO3溶液视作一元弱碱溶液。注意溶液浓度较大时，即c＞＞ 9.1 ×10−6mol·L−1时，不可将碳酸氢钠溶液视作一元弱碱溶液。

例1计算5.0 × 10−6mol·L−1碳酸氢钠溶液的pH。

解：5.0 × 10−6mol·L−1接近9.1 × 10−6mol·L−1，NaHCO3溶液可视作一元弱碱溶液。

Kb2= 2.38 × 10−8，c≥ 105Kb2，cKb2≥ 10Kw，则[5]：

溶液pH = 7.54。与溶液准确值[H+] = 2.91 × 10−8mol·L−1比较，计算结果满足要求。

对于1.0 × 10−6mol·L−1碳酸氢钠溶液，图1表明，关系式成立，量非常少，表明生成的反应式②和③居次要地位，质子转移反应主要为。

图1左端，c≥ 10Kb1= 1.79 × 10−3mol·L−1时，存在关系式。质子转移反应居支配地位。值得强调的是，文献中，①、③和④三个质子转移平衡已经是科学界的共识，而的质子自递反应，还没有得到广泛认可[4,5]。图1清晰表明，c≥ 1.79 × 10−3mol·L−1时，只有占据支配地位，才能更合理地解释关系式成立。溶液中，占据支配地位时，，与溶液浓度c无关。

2 结论

本文研究了NaHCO3溶液的多个质子转移反应和多重化学平衡与溶液浓度c的关系，得到了下列重要结论：

1)浓度c≥ 10Kb1时，即c≥ 1.79 × 10−3mol·L−1时，质子自递反应占据支配地位，溶液，与溶液浓度c无关。

2) 浓度c在9.1 × 10−6mol·L−1附近时，水解反应占据支配地位。碳酸氢钠溶液可作为一元弱碱处理。

3)浓度在1.79×10−3– 9.1×10−6mol·L−1区间时，从占据支配反应，逐渐过渡到两反应共同为主要反应，再过渡到为支配反应。

4) 极稀溶液，c＜＜ 1.0 × 10−7mol·L−1时，水的离解反应H2O ⇌ H++ OH−占据支配地位。