纳米ATO 掺杂聚乙烯醇缩丁醛隔热中间膜的制备及性能研究

梁明志，罗华，王选伦

( 重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054)

0 前言

聚乙烯醇缩丁醛英文名Polyvinyl Butyral，简称为PVB，是一种半透明的、无杂质、粗糙度低且柔性良好的玻璃中间膜材料，同时具有很好的耐热耐寒耐湿性、雾度较低以及很好的机械强度等特性。PVB 大量用作玻璃中间膜，在玻璃受到外界冲击时，PVB 中间膜会发生可恢复性的微小弹性形变来吸收外界的冲击动能，同时对破碎的玻璃具有很好的黏结性，而不会发生溅射，极大的提高了玻璃的安全性能[1～2]。这种安全玻璃的功能比较单一，为进一步扩大应用市场，通过对PVB 中间膜改性从而赋予玻璃隔热、隔音、防爆、防震、防盗、防火、防弹、光致变色等功能。纳米氧化锡掺锑（ATO）是一种N 型半导体金属氧化物纳米材料，不仅对可见光具有良好的透过性而且对红外具有很好的阻隔能力[3～5]。本文选用PVB作为基体树脂，以3GO 作为增塑剂，ATO 纳米颗粒作为隔热填料，通过熔融共混挤出压片的方法制备了PVB/3GO/ATO 隔热中间膜。讨论了ATO 用量对中间膜隔热性能、透光率、热性能及力学性能的影响，为开发具有实用价值的隔热透明安全玻璃中间膜提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVB 树脂，TB-12，天元航材( 营口) 科技股份有限公司；

3GO，工业级，广州远达新材料有限公司；

ATO，AR，烟台佳隆纳米产业有限公司；

硅烷偶联剂，KH570，康锦新材料科技有限公司；

无水乙醇，AR，成都市科隆化学品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电子天平计数秤，LQ-6，瑞安市安特称重设备有限公司；

高速混合机，SHR-10，江苏白熊机械有限公司；

转矩流变仪，RM-200C，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

平板硫化机，XH-406C，锡华检测仪器有限公司；热重分析仪，Q20，美国TA 公司；

差示扫描量热仪，Q25，美国TA 公司；

导热系数仪，TC3100，西安夏溪电子科技有限公司；

紫外- 可见- 红外分光光度计，UV-3600iPL US，日本株式会社岛津制作所；

万能材料试验机，CMT-2503，珠海市三思泰捷电气设备有限公司；

超声波清洗器，KQ3200E，昆山市超声仪器有限公司。

1.3 样品制备

ATO 的表面处理：先量取10 mL 的去离子水和90 mL 无水乙醇，依次加入至烧杯中，搅拌均匀；再称取5 g ATO 纳米粉体，并加入上述的混合液中，磁力搅拌10 min，待溶液呈现为均匀的蓝色时，用超声清洗机中超声处理30 min ；然后将超声处理后的混合液转入50 ℃的搅拌水浴锅中，并加入适量的KH570硅烷偶联剂，磁力搅拌10 min ；最后对混合液液进行离心处理、洗涤、烘干、研磨成粉。

PVB/3GO/ATO 隔热中间膜的制备：将表面处理过的纳米ATO 按0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%比例与PVB 树脂共混，然后再加入27 份的3GO 共混10min ；将共混物放入转矩流变仪锥形双螺杆挤出机挤出压片，机筒温度到机头温度依次为165 ℃、165℃、170 ℃、170 ℃，螺杆转速设置为：50 r/min ；将制得的片材置于175 ℃平板硫化机中模压成型。样品以ATO 含量编号：Z-2(0%)、A-1(0.1%)、A-2(0.3%)、A-3(0.5%)、A-4(0.7%)、A-5(0.9%)。

安全玻璃的制备：将模压成型的片材裁成适当大小置于玻璃中间，放入真空烘箱内高温高压处理，温度为100 ℃，时间1 h，最后快速冷却得到PVB 夹胶安全玻璃。

1.4 性能测试与结构表征

（1）拉伸测试

依据标准为GB/T 1040.2—2006，拉伸速率为50 mm/min，每组测试5 个，取平均值。

（2）DSC 测试

测试环境为氮气氛围，取样品重量3～5 mg，以20 ℃/min 从0 ℃升温至170 ℃，然后恒温3 min 以消除热历史；以10 ℃/min 降温至0 ℃，又以10 ℃/min 升温到170 ℃，以观察结晶和熔融曲线，并记录数据。

（3）TG 测试

测试环境为氮气氛围，取3～5 mg 样品，以10℃/min 从40 ℃升温至600 ℃，以观测材料的热失重曲线。

（4）红外光谱分析

用傅里叶红外光谱仪对样品进行官能团的分析，测试方法为溴化钾压片法。

（5）EDS 测试

将粉末用无水乙醇分散并超声处理，然后采用滴样方法将粉末溶液放置在铜网上面，烘干后进行测试。

（6）紫外- 可见光- 红外分光光度计

将安全玻璃放入紫外可见分光光度计中，在黑暗条件下测试透光率，测试范围从 1500 nm 到300 nm。

（7）导热系数测试

将模压的片材裁成标准样片大小，然后将探测片夹在样品中间。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

由图1 可知，纳米ATO 在4000～1000 cm-1区域物无明显的吸收峰，且随着波长的增加透过率逐渐降低，这可能是纳米ATO 对红外具有以吸收为主反射为辅的特性，使得红外光无法透过而引起的。改性过后的纳米ATO 的红外光谱图中存在的5 个明显的吸收峰。位于4000～3500 cm-1区域的多个吸收峰源于O—H 的伸缩振动；位于3000 cm-1附近区域的双吸收峰属于亚甲基(CH2) 单元的不对称和对称伸缩振动；2300 cm-1区域的吸收峰产生于Si—H 的伸缩振动；1620 cm-1区域的吸收峰属于O=C—O 基团的弯曲振动；1100 cm-1附近区域的吸收峰来源于Si—O—C的振动。KH570 硅烷偶联剂经过水解后会形成硅羟基以及分子结构中存在亚甲基、酰氧基团、硅氧基团符合上述特征峰的出现，基于以上分析，可以得出结论，KH570 硅烷偶联剂已经成功接枝于纳米ATO 表面。

图1 纳米ATO 的红外光谱图

2.2 DSC 分析

如图2 所示，PVB/3GO/ATO 共混物的升温曲线和降温曲线都比较平缓，熔融焓都比较低，没有特别显著的改变，但相比Z-2 的熔融焓和玻璃化转变温度有微小的提升（详细数据见表1）；这说明PVB/3GO共混物的玻璃化转变温度不会随着少量ATO 纳米颗粒用量的增加而改变，但ATO 纳米颗粒的加入可以略微的提高熔融焓，这可能是ATO 纳米颗粒经过KH570硅烷偶联剂处理后与PVB 的大分子链产生的微小相互作用力的原因。

表1 PVB/3GO/ATO 纳米颗粒共混物的DSC 数据

图2 PVB/3GO/ATO 共混物的DSC 曲线

2.3 热稳定性分析

如图3 所示，PVB/3GO 共混物本身具有较好的热稳定性；同时在100 ℃时未出现明显的下降台阶，说明材料的吸水性能较低；共混物材料的TG 曲线有两个阶梯，为二阶降解；第一阶梯为增塑剂的挥发，第二阶梯为PVB 树脂的降解。随着纳米ATO 含量提高，共混物的T5和T20与对照组Z-2 相比都有所提高，最高提升约2.86 ℃；同时残余灰的占比也显著增加( 详细数据见表2)。表明共混物具有较好的热稳定性。但Ts与Tmax随着ATO 纳米颗粒用量的增加表现为逐渐降低的趋势， 最大降低温度约为23.24 ℃。表明，纳米ATO 的加入增加了共混物的降解速率，使共混物在更窄的温度范围内发生更加快速的降解，这可能是ATO 纳米颗粒的加入产生了快速传热效应并起到促进降解的作用。

表2 PVB/3GO/ATO 共混物的热失重数据

图3 PVB/3GO/ATO 共混物的热重曲线

2.4 透光率分析

安全玻璃的透光率主要取决于中间胶膜的透光率，而胶膜的透光率受结晶度、晶粒尺寸大小以及填料的影响，结晶度较低或晶体尺寸较小时，光线可以直接从非晶区和细小的晶粒穿过。从图4 可以看出，空白玻璃与样品Z-2 在300～600 nm-1范围内的透光率相近。一是PVB 本身具有较低的结晶度，二是增塑剂的加入可以进一步降低其结晶度。随着ATO 纳米颗粒用量的增加，可见光透过率逐渐下降，说明纳米ATO 粒子在基体中产生了团聚，导致对可见光的阻隔性增加（详细数值见表3）。

表3 PVB/3GO/ATO 共混物胶膜的透光率数据

图4 PVB/3GO/ATO 共混物胶膜的透光率曲线

2.5 隔热性能分析

由图5 可以看出，随着ATO 含量的增加，紫外光透过率为先降低后增加（详细数据见表4），当ATO含量为0.7% 时，透过率最低为56.8%，当ATO 含量大于0.7%，透过率增加。这是由于当ATO 纳米颗粒含量较少时，其可以均匀分散在PVB 基体中，随着纳米颗粒的含量增加，ATO 纳米颗粒发生团聚降低了共混物胶膜对紫外光的阻隔能力。随着ATO 纳米颗粒用量的增加共混物胶膜对红外光的阻隔能力逐渐增加，当ATO 纳米颗粒含量为0.9% 时，红外光的透过率仅有55.5%，同时结合图4 可知，共混物胶膜对900～1500 nm-1区域的红外光具有很好的阻隔作用。这源于ATO 纳米颗粒优异的红外反射性能，因此赋予了PVB/3GO/ATO 纳米颗粒共混物胶膜良好的反射型隔热能力。

表4 PVB/3GO/ATO 共混物胶膜不同波段透过率数据

图5 PVB/3GO/ATO 共混物胶膜不同波段透过率曲线

由图6 可知，共混物胶膜的导热系数随ATO 用量的增加呈现为先降低而后上升（详细数据见表5）。纳米ATO 的导热系数比PVB 高，但当ATO 用量低于0.5% 时，共混物中间膜的热导率比PVB 要低。这是由于ATO 纳米颗粒经过超声分散处理后能够均匀的分布在基体PVB 之中，当ATO 用量较小时，ATO 纳米颗粒能够被导热系数低的PVB 基体所覆盖，不能形成较为完善的导热通道，在热量传导的过程中产生较大热阻，使共混物胶膜表现出比基体材料要低的导热系数。而当ATO 用量大于0.7% 时，ATO 纳米颗粒形成了较为完善的导热通道，使导热系数增大。上述结论表明，少量的ATO 纳米颗粒可以通过降低导热系数的阻隔型的隔热方式增加共混物中间膜的隔热能力。

表5 PVB/3GO/ATO 共混物胶膜的导热系数数据

图6 PVB/3GO/ATO 共混物胶膜导热系数曲线

2.6 力学性能分析

如图7 所示，随着ATO 用量的增加复合体系抗拉强度及断裂伸长率呈现先增加后降低的趋势，抗拉强度最大值为26.9 MPa，相比纯PVB 提升了35.1%，断裂伸长率最大值为414.40%，相比纯PVB 提升16.7%（详细数据见表6）。这是由于ATO 纳米粒子自身具有高强度及高模量的特点，当ATO 均匀的分布在PVB 基体中，可使复合体系抗拉强度增加，同时纳米粒子与基体形成微小区域，起到能量吸收，载荷传递作用，从而使断裂伸长率增加；随着ATO 用量的增加，ATO 纳米粒子产生了聚集，造成应力集中，导致材料的抗拉强度及断裂伸长率降低。

表6 PVB/3GO/ATO 共混物的力学性能数据

图7 PVB/3GO/ATO 共混物的拉伸强度和断裂伸长率曲线

3 结论

（1）采用熔融挤出压片制备的PVB/3GO/ATO 共混物胶膜具有较好的力学性能，当ATO 含量为0.3%时，抗拉强度可达26.86 MPa。

（2）少量ATO 纳米颗粒可适当提高共混物胶膜的T5和T20，表现较好热稳定性。

（3）ATO 纳米颗粒对红外具有很好的反射作用，当含量为0.9% 时，红外光的透过率仅有55.5%，同时少量的ATO 纳米颗粒还降低了共混物中间膜的导热系数，最低为0.205 W/(m·K)。