酒类检测用基体标准样品/标准物质研制与应用现状

成长玉，周海燕，李道霞，郭庆，张定秋，余晓琴

四川省食品检验研究院，国家市场监管重点实验室（白酒监管技术），白酒检测用标准样品试点 （成都610097）

酒类产品众多、品种多样、工艺复杂，主要包括白酒、啤酒、葡萄酒、黄酒、白兰地、威士忌、配制酒等[1]。酒类产品作为民生重点行业之一，是百姓稳定就业的基石，早就渗透在百姓日常生活中。但由于利益的驱逐，各类酒类产品质量仍然参差不齐，且酒类多为微生物发酵产物，基质组分异常复杂，对质量指标及安全指标的检验技术要求较高。

市场监管总局《“十四五”市场监管科技发展规划》指出要加强保障食品安全的技术研究。保障食品安全技术研究中，除集中研发快速筛查与精准检测技术外，还需要配套研制相关的基体标准样品/标准物质，用于实现计量溯源性、正确赋值产品质量性能、质量控制等领域。2022年发布的市场监管总局第59号令《国家标准管理办法》，其中第四条明确规定：国家标准规定的技术指标以及有关分析试验方法，需要配套标准样品保证其有效实施的，应当制定相应的国家标准样品。

可见，基体标准样品/标准物质的研制对保障我国食品安全起到至关重要的作用。而现阶段，用于检测用的酒类基体标准物质却十分匮乏，存在数量缺乏、种类单一以及同质化较为严重等问题，一定程度上满足不了实际需求。因此，文章通过梳理我国现有酒类基体标准物质研究现状和需求现状，分析基体标准物质研究的难点、盲点，为后续相关研究提供一定的技术参考。

1 标准物质分类

国外的标准物质研究机构主要有美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）、欧盟标准物质与测量研究院（The Institute for Reference Materials and Measurements，IRMM）、英国政府化学家实验室（Laboratory of the Government Chemist，LGC）、日本国家技术与评价研究所（National Institute ofTechnology and Evaluation，NITE）[2-4]。国内的标准物质主要分为有证标准物质（批准号为GBW开头）和国家标准样品（批准号GSB开头）[5-8]，食品类有证标准物质主要分为纯度标准物质和基体标准物质[9]，没有获取证书的一般称为标准品和质控样品。对于酒类而言，基体标准物质又分为鉴定用和检测用两种类型，前者起源较早，比如贵州茅台酒、五粮液、国窖1573等中国名特白酒国家标准样品，用以打击假冒伪劣白酒，作为质量监管和质量仲裁的依据[10-11]，后者起源较晚，主要用于酒类检测过程中的质量控制与结果评价等[12-14]。

2 检测用基体标准物质研制现状

2.1 标准物质（GBW）

根据查询国家标准物质资源共享平台的最新数据显示，酒类检测用基体标准物质共有9个（见表1），其中3个为白酒基体（涉及10项检测指标），6个为葡萄酒基体（涉及8项检测指标）。该平台只能查询已经批准发布的有证标准物质，在研的数量无法统计。

表1 公开发布的9个有证标准物质

2.2 国家标准样品（GSB）

根据查询全国标准信息公共服务平台的最新数据显示，现阶段暂无现行有效的酒类检测用国家标准样品，有15个正在研制（见表2），其中5个为白酒基体（涉及7项检测指标），7个为葡萄酒基体（涉及11项检测指标），2个为啤酒基体（涉及4项检测指标），1个为其他蒸馏酒基体（涉及5项检测指标）。

表2 在研中的15个国家标准样品

根据国家标准样品的相关管理要求，国家标准样品实物与国家标准文本一样，需经过立项初审、论证评估、验收评审等，其研制周期相对较长。可见，在一定时期内，酒类检测用标准物质仅9个。

3 应用现状

3.1 检测用基体标准物质应用方式

3.1.1 核查方法准确度

实验室在做方法验证或方法确认时，可利用有证标准物质核查分析系统，并结合测量不确定度评价方法的准确度。方法一是直接观察测得结果是否处于标准物质证书中所规定的扩展不确定度范围内。方法二是假定有证标准物质的测量不确定度为U1，经计算检测结果的测量不确定度为U2，通过计算En值评价结果[15-16]。当有证标准物质证书中所标示的扩展不确定度范围较窄时，建议选择方法二更为科学。

3.1.2 评价结果准确度

在实验室内部质量控制活动中，经常实施人员比对、仪器比对、方法比对和实验室间比对等，不同结果之间的差异显著性检验可以采用En值、t检验或多重比较法等[16-17]。但无论结果之间是否有显著性差异，都无法判定结果的准确性，因此还需要借助基体标准物质作为主要的评价手段。

3.1.3 建立质量控制图

质量控制图是内部质量监控的一个重要方式，可持续监控和评估实验室分析测试系统的稳定性，以判断系统和活动结果是否处于有效和稳定状态[18]。用于制作控制图的质控方式主要包括空白、回收率、质控样品等，其中质控样品中的基体标准物质或国家标准样品最宜用来建立控制图，以标准物质的参考值或标准值为中心线，以实验室再现性标准差SR为统计控制限。

3.2 酒类检测用标准物质应用领域

3.2.1 技术机构

在各级食品安全抽检工作中，酒类一直是重点关注的品类，检测指标涵盖质量指标、甲醇、甲醛、氰化物、塑化剂、甜味剂、防腐剂、着色剂、重金属、真菌毒素、非法添加等200余项。在食品分析领域，影响检测结果的因素不限于技术机构水平、技术人员能力、食品基质本身、方法原理等，而酒类大多都是多种微生物的发酵产物，其酒体成分组成复杂，现代仪器灵敏度很高，任何细微因素都可能会对检测结果的准确性造成影响。因此，将基体较为匹配的实物基体标准样品作为补充，可提高检测结果准确性[19]，降低结果错判的风险。

3.2.2 快速检测产品评价

近几年，基于酒类快速检测技术的高速发展和市场需求，快速检测产品琳琅满目，不同厂家快检产品质量差异很大。为进一步规范和管理快检产品，2023年市场监管总局发布《关于规范食品快速检测使用的意见》，意见中明确提出要稳妥推进食品快检产品符合性评价和认证[20]。在快检产品评价和认证过程中，最为有效的措施之一就是利用基体标准物质进行评价。

3.2.3 基层监管

食品快检技术因其高效、便利及价廉等因素，已被广泛应用于基层酒类监管工作中。相比实验室检测，食品快速检测技术要求相对较低，但酒类基质成分复杂、干扰性强，又同时面临基层监管人员事务性工作繁多、检验基础薄弱、专业技术背景缺乏等[21-24]，使得对快检方法掌握度不好，容易出现检验结果的假阳性或假阴性，需要获取有效的参考物质进行质量控制。

3.2.4 企业自身

除了名优酒企具有较好的检测条件以外，绝大多数中小型企业检验条件还较为简陋，检测水平和能力有限，而原辅料、半成品和成品质量安全主要还是依靠企业自身把控，也需要标准物质用于结果比对和评价。

4 面临的主要问题及原因分析

从研制现状结果可以看出，酒类检测用标准物质还远不能满足国家标准文本的需求，存在很大的研制空间。但之所以数量偏少，结合文献资料以及自身研制经验分析，从技术层面主要还存在三方面原因。

4.1 酒类基体成分复杂

在酒类的质量安全检测过程中，其中危害物的监控非常重要，而其中部分危害物的检验方法还很难掌握，十分有必要增加基体标准物质作为质控手段，但目前危害物标准物质大多是甲醇[25-26]和重金属[27]，而氨基甲酸乙酯和氰化物等比较典型的危害物[28-31]都还没有。有研究表明[32-35]，在储存期间不同香型原酒中氨基甲酸乙酯、氰化物和尿素的含量仍在发生变化，其中氰化物是氨基甲酸乙酯形成的主要前体物质。酒类自身为发酵产物的这一特性，势必会给标准物质的研制带来一定难度。

4.2 制备技术较为欠缺

相较其他容易腐败变质的基体而言，酒类在制备方面具有一定优势，但也存在一些关键要素。一是样品代表性，比如白酒基体，因其酿造工艺的不同，其香型和主要成分均不同，需要充分调研所选用样品的代表性，是否存在不同香型对其结果的影响。二是密封性，酒类都具有一定的挥发性，在制备时应提前做好预实验，可采用内盖加防盗盖等多种方式。三是材质的选择，首先要考虑材质不能引入酒体，如塑化剂类则不能采用塑料瓶，其次酒类具有溶解性，建议选择具有抗溶性的塑料或玻璃瓶。制备过程影响因素较多，在研制前应提前做好技术储备。

4.3 难以实现计量溯源

虽然基体标准物质不用于检测结果的直接定量，但因其作为国家级认可的质量控制依据，无论是有证标准物质还是国家标准样品，对其溯源性要求都很高。但现阶段，国内外能用于溯源的纯度标准物质少之又少，其中酒类检测相关的纯度标准物质、能满足溯源要求的还不到检测指标的20%。这可能是影响食品领域基体有证标准物质和国家标准样品长远发展的主要因素。

5 结语与展望

经研究分析，酒类检测用基体标准样品/标准物质具有较好的市场需求和应用前景，但通过梳理已发布和正在研制的参考物质情况来看，现阶段数量和种类上与需求还有很大差距，尤其是酒类高度聚焦的风险物质氨基甲酸乙酯、氰化物、除塑化剂外的包装接触材料迁移物等[36-40]，都未涉及，但此类物质既是食品安全监管的重点，又是技术机构检测的难点，亟需研制相关参考物质用于质量控制。因此，为保证酒类检测结果的准确性、提升检测数据质量、进一步扩充我国基体标准物质/标准样品资源库，建议：一是加强技术储备，研制机构要围绕酒类质量指标和安全指标，紧跟当下食品安全风险舆情，拓展研制方向和研制领域，避免标准物质同质化；二是增加溯源的方式，目前在短时间内很难通过纯度标准物质的途径解决溯源性的问题，可考虑利用定性确认、主成分分析和定量核磁纯度核验等多种手段结合方式；三是加强知识普及，建议主管部门多举办有关基体标准样品/标准物质研制及食品安全新风险方面的培训，以增强参考物质研制的针对性。食品安全是重大战略民生问题，而酒类是我国优势民族产业和国民经济的重要组成部分，白酒及其他酒类领域基体标准样品/标准物质的研制将有力提升检测机构及酒企行业标准化意识，提升数据质量和产品质量。