Er3+-Yb3+双掺Li2O-ZnO-SiO2系透明玻璃陶瓷的制备及表征

张洪波 崔 光 苏春辉＊,,2 王轶敏,3 邵 晶

(1长春理工大学化学与环境工程学院，长春 130022)

(2吉林工程技术师范学院，长春 130052)(3吉林工业职业技术学院，吉林 132013)

玻璃陶瓷是由玻璃的控制晶化制得的多晶固体。晶化是通过制定合适的热处理制度使玻璃中晶核生成及晶相长大的过程。实用的玻璃陶瓷首先由Stooky[1]在1959年制备的，并由美国Corning公司申请并获得玻璃陶瓷专利。此后，玻璃陶瓷在材料研发和理论研究方面，都获得了长足的发展。而且各种体系玻璃陶瓷层出不穷[2-8]。1963年，Partridge等[9]制备了以Li2O-ZnO-SiO2系统为基础成分，以P2O5为成核剂且膨胀系数较大的玻璃陶瓷。但国内外关于Li2O-ZnO-SiO2的研究多集中在制备高膨胀系数的玻璃陶瓷[10-11]，实现玻璃与金属的封接，对玻璃陶瓷的透明度没有要求。本工作制备了Er3+-Yb3+掺杂的Li2O-ZnO-SiO2透明玻璃陶瓷，并探讨了其光学性能。

1 实验部分

1.1 原料及制备方法

基质玻璃配方为 (质量百分比)：28.5ZnO-21.5Li2CO3-44.5SiO2-1Sb2O3-2K2SO4-2.5Na2CO3-1Yb2O3-1Er2O3。其中 Yb2O3、Er2O3的纯度为 99.99%，其它均为分析纯。

高温熔制设备为15 kW卧式MoSi2电炉，采用Pt-13%Rh/Pt热电偶测温，控制装置为807-t型智能控温仪，控制精度为2℃·min-1。采用刚玉坩埚。对原料进行初加工，研磨各种原料，使其充分混合，并且使原料的粒度均一，避免因为粒度不均一而在融化过程中出现分层或者条纹。将原料混合后，分批在1200℃加入到坩埚中，此时并未达到SiO2的熔点，坩埚中熔体粘度低，易于碳酸盐的分解和CO2的逸出，升温到1400℃，保温1 h，使原料充分融化和混合，在搅拌器作用下，熔体充分混合，并且小气泡和溶解在熔体中的气体在高温和搅拌作用下，逐渐放出。搅拌停止后，再静置30 min左右，使玻璃的成分均一。将玻璃熔体倒入模具急冷成型。随后立刻将模具放入到500℃左右的马弗炉中，退火1 h左右，降低玻璃内应力，防止玻璃炸裂。随后以10℃·min-1的速度，将已经成型的玻璃降低至室温，获得基质玻璃。对基质玻璃进行热处理使之晶化，从而制得玻璃陶瓷样品。

1.2 表 征

采用美国TA公司SDT2960型热分析仪测定玻璃的成核和析晶温度，温度测定范围为32～1275℃，升温速率10℃·min-1。采用日本 Rigaku D/max 2 500V 型 X-射线衍射仪，Cu Kα1辐射(λ=0.154 06 nm)，工作电压30 kV，工作电流20 mA，扫描范围10～80°，扫描速率 4 °·min-1，确定样品的晶相组成和结构。采用日本日立S-4200型扫描电镜测定玻璃陶瓷样品的晶相形貌，晶粒尺寸及在残余玻璃相中的分布。采用日本岛津UV-3101PC型紫外-可见-近红外分光光度计测定样品的透过率。采用英国BIORAD PL9000型付氏变换荧光光谱仪测定玻璃陶瓷样品的荧光光谱，在室温下用488 nm Ar离子激射，光抽运功率为36 mW，用锗探测器接收，探测器用液氮(77 K)进行冷却。样品在进行光学测量前切割并抛光成10 mm×10 mm×1 mm的薄片。

2 结果与讨论

2.1 DTA结果分析

一般情况下，基质玻璃随着温度升高会产生一个吸热谷，这是由于玻璃达到退火点时，发生了轻微的热吸收。吸热谷的起始温度相当于玻璃的转变温度Tg，随着的温度的升高，可以看到出现一个凸起的放热峰，对应着晶相的出现。温度再高时，可以观测到一个吸热谷，其对应前面生成的晶相的融化过程。而最佳的成核温度介于比Tg温度高50℃左右。放热峰起始温度相当于晶体生长的起始温度Tx，放热峰的温度Tm相当于晶体生长速度的最高温度。

样品的DTA曲线如图1，从图中可知，该样品的Tg为515℃，Tx为629℃，Tm为 661℃，根据 DTA曲线，确定了样品的热处理制度，由于退火温度为500℃，接近DTA中的成核温度，所以采用一步晶化法制备玻璃陶瓷。样品的具体析晶温度分别为650、700、800 ℃，记为 A、B、C，晶化时间分别为 30、50、70 min，分别记为 1、2、3。

图1 基质玻璃的差热分析曲线Fig.1 Differential thermal analysis curve of the host glass

2.2 XRD结果分析

图2为样品B2的XRD衍射图。B2即在温度为700℃，时间为50 min晶化后得到的玻璃陶瓷。从图中可得出，其主晶相为石英相和Li8Zn10Si7O28，该组成中 Zn与 Li的物质的量的比约为 1.25，与Li8Zn10Si7O28中Zn与Li的物质的量的比相符合，属于斜方晶系。晶相中含有少量的Li1.14Zn1.43SiO2。

图2 样品B2的XRD图Fig.2 XRD pattern of B2

图3 析晶温度的影响Fig.3 Effect of temperature on grain size

图3为不同析晶温度XRD衍射图，处理时间都为50 min，C2曲线为800℃晶化50 min，B2曲线为700℃晶化50 min。从图中可以看出，热处理温度的改变对Li2O-ZnO-SiO2玻璃陶瓷晶相的组成并无太大影响，但是800℃晶化的XRD衍射峰强度明显低于700℃衍射峰强度，说明800℃晶化生成的晶粒精细度小于700℃，造成衍射峰强度减少。经JADE软件计算，700℃1号峰对应晶粒直径为37.6 nm，2号峰对应晶粒直径为28.6 nm，800℃晶化，1号峰对应晶粒直径为38.7 nm，2号峰晶粒直径为31.4 nm，说明晶化温度的增加引起了晶粒的粗化。而且经过700℃晶化的玻璃陶瓷XRD衍射峰强度较大，说明虽然高温晶化生成晶粒直径较大，但低温生长有利于晶体的完整性和细化度。

2.3 SEM分析

图4为在700和800℃热处理50 min后玻璃陶瓷的SEM照片。从SEM可以得知，析出的晶粒呈球状，均匀的分布在基质玻璃中。这是由于在晶粒的生长过程中，随着晶粒相四周空间各方向生长，析出的Li2O-ZnO体系晶相不断地消耗了基质玻璃中的掺杂成分，因此随着晶粒的增长，从周围析出Li2OZnO体系晶相的能量越来越弱，最终在球面位置产生了析晶的终止区域，导致形成球状析晶区域。

图4 玻璃陶瓷的SEM照片Fig.4 SEM images of Glass-ceramic

图4中B2和C2的对照说明，随着热处理温度的增加，晶粒的尺寸增加。但平均尺寸都分布在30～40 nm。

2.4 透过率分析

2.4.1 热处理时间对玻璃陶瓷透过率的影响

图5 热处理时间对样品透过率的影响Fig.5 Effect of the heat treatment time on the transmittance of samples

在热处理温度为700℃情况下，样品不同热处理时间的玻璃陶瓷透过率如图5所示，B2样品热处理时间为50 min，B3为70 min。从图中可以看出，随着热处理时间的增加，玻璃陶瓷的透过率逐渐降低，由80%降低至60%左右，这是由于热处理时间的增加，使得晶相的生长越来越完全。晶粒尺寸的增大增加了光在内部的折射，同时也改变了晶相和玻璃相之间距离，从而使得结构的不均匀性也增加。但热处理时间过短，晶体生长不完全，晶体性能较低，经实验测定，该组分Li2O-ZnO-SiO2玻璃陶瓷最佳热处理时间为50 min。

2.4.2 热处理温度对透过率的影响

通过对样品采用不同的热处理温度，研究了热处理温度对玻璃陶瓷透过率的影响。从图6可以看到，A2样品热处理温度为650℃，B2为700℃。随着热处理温度的上升，试样B2的透过率要明显的小于A2号试样的透过率，由85%降低至80%以下。这说明温度的增加晶粒生长完善，降低了透过率。在考虑晶粒生长和工艺过程的基础上，实验确定最佳热处理温度为700℃。

图6 热处理温度对样品透过率的影响Fig.6 Effect of the heat treatment temperature on the transmittance of samples

2.5 荧光光谱分析

由于单一掺杂Er3+离子可能在晶化时造成Er3+离子的富集从而引起浓度猝灭，固采用Yb3+，Er3+双掺。而且 Yb3+：2F7/2→2F5/2的吸收带与 Er3+：4I15/2→2F13/2吸收带相重叠，将Yb3+与Er3+离子共掺杂，利用处于2F5/2的Yb3+离子向Er3+离子的能量传递，可以有效提高Er3+离子的能级寿命，发光强度和发光效率。另外Yb3+离子的电子构型为4f13，基态为2F7/2，仅有一个激发态2F5/2和一对4f能级跃迁，所以不存在激发态吸收的问题，具有高的光转换效率，Yb3+离子的能带吸收宽，在900～1000 nm的波长范围内，吸收截面大，因此激发源要求不高[12]。

图7 Er3+,Yb3+离子的荧光光谱Fig.7 Fluorescence spectra of Er3+,Yb3+ions

图7为掺杂Er3+，Yb3+离子的基质玻璃与透明玻璃陶瓷的荧光光谱，激发光波长为980 nm。可见其在780 nm存在上转换峰，在1530 nm存在红外发射峰。其中780 nm对应的为4I9/2→4I15/2的跃迁，1530 nm对应4I13/2→4I15/2的跃迁。从图中可以看出，基质玻璃的发射峰要远小于透明玻璃陶瓷的发射峰，这是由于基质玻璃中稀土离子周围环境的声子能较高，而玻璃陶瓷中声子能低，增加了Er3+/Er3+离子间的传能，从而增加了发光强度。

3 结 论

通过对Li2O-ZnO-SiO2系玻璃陶瓷的研究表明，晶相的形成很大程度上取决与基质玻璃中Li、Zn、Si的起始含量。而SiO2相的改变由温度和熔体粘度决定。Li2O-ZnO-SiO2系玻璃陶瓷能具有较高的透明度，在掺杂Er3+，Yb3+离子后，呈现了优良的光学性能，在红外波段具有突出的发射峰。

[1]Stookey S D.Ind.Eng.Chem.Res.,1959,51(7):805-808

[2]Trimmel G,Badheka R,Babonneau F,et al.J.Sol-Gel Sci.Technol.,2003,26(1/2/3):279-283

[3]Qiu J B,Kawamoto Y J,Zhang J J.J.Appl.Phys.,2002,92(9):5163-5168

[4]Fujuhara S,Kato T,Kimura T.J.Sol-Gel Sci.Technol.,2003,26(1/2/3):953-956

[5]Duan X L,Yuan D R,Cheng X F,et al.J.Phys.Chem.Solids,2003,64(6):1021-1025

[6]Mattarelli M,Montagna M,Rossi F,et al.Glass Phys.Chem.,2005,31(4):519-524

[7]XUE Ming(薛 明),FENG Dan-Ge(冯丹歌),LI Guang-Da(李光大),etal.ChineseJ.Inorg.Chem.(WujiHuaxue Xuebao),2007,23(4):708-712

[8]MENG Chun-Xia(孟春霞),HUANG Shi-Hua(黄世华),YOU Fang-Tian(由芳田),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(4):464-467

[9]Partridge G,Mcmillan P W.Glass Technol.,1963,4(6):173-182

[10]YANG Zhou(杨 舟),LU An-Xian(卢安贤),LIU Shu-Jiang(刘树江),et al.Materials Review(Cailiao Daobao),2005,19(5):296-298

[11]LU An-Xian(卢安贤),HUANG Guang-Feng(黄光峰),LIU Shu-Jiang(刘树江),et al.J.Cent.South Univ.(Zhongnan Daxue Xuebao),2006,37(6):1031-1035

[12]Lahoz F,Martín I R,Rodríguez-Mendoza U R,et al.Opt.Mater.,2005,27(11):1762-1770