水热法制备多层核壳结构Gd2O3∶Eu3+空心微球

刘桂霞 刘姝君 董相廷 王进贤 胡延芳 孙 德

(1长春理工大学化学与环境工程学院，长春 132022)

(2长春工业大学化学工程学院，长春 130012)

水热法制备多层核壳结构Gd2O3∶Eu3+空心微球

刘桂霞＊,1刘姝君1董相廷1王进贤1胡延芳1孙 德2

(1长春理工大学化学与环境工程学院，长春 132022)

(2长春工业大学化学工程学院，长春 130012)

以稀土硝酸盐-葡萄糖的混合溶液作为前驱体，采用一步水热法和随后的热处理得到了多层核壳结构Gd2O3∶Eu3+空心微球，并用X-射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、X-射线能量色散光谱(EDS)和荧光光谱等测试手段对所得样品进行了表征。结果表明：所得空心球样品为纯的立方相的Gd2O3。具有规则的多层核壳空心结构，空心球的直径在2～3 μm左右，壁厚约为100 nm，并且Gd2O3∶Eu3+空心球是由尺寸约为30 nm的球形纳米颗粒自组装而成。样品中含有Gd、Eu、O元素。该空心球样品具有强的Eu3+的特征红光发射以及长的荧光寿命，可以用来作为时间分辨荧光标记物。

水热法；Gd2O3∶Eu3+；核壳结构；空心微球

0 引 言

由于微米或纳米尺寸空心球密度小、比表面大、球壁一般为纳米结构，往往表现出许多异于实心颗粒的物理化学性质，如光学、电学、磁学性质，在如缓释胶囊、药物传输、轻质填料、选择性吸附、催化等许多领域具有潜在的应用前景[1-4]。近年来具有不同组成的空心微球的研究引起了人们极大的兴趣，许多科研工作者通过设计不同的合成路线制备了多种具有晶态或非晶态纳米结构的空心微球[5-13]。

稀土化合物被广泛用于发光、磁性、超导等功能材料领域，稀土纳米材料的研究是近十几年才发展起来的，但其发展速度迅速，Gd2O3∶Eu3+是性能优良的红色荧光粉材料，可用于节能三基色荧光灯中，同时也是制备复印灯和真空紫外激发的气体放电彩色显示板的材料，也可用于生物标记、疾病检测等领域[14-15]。对Gd2O3∶Eu3+的研究已经不胜枚举，主要集中在Gd2O3∶Eu3+纳米颗粒、纳米管、纳米棒的合成以及发光性能与粒径关系方面的研究[16-20]，但关于Gd2O3∶Eu3+纳米结构空心球的报道却很少见。如Liu等[21]采用均相沉淀和水热法相结合制备出Gd2O3∶Eu3+纳米结构空心球，并研究了其发光性能。这种空心发光材料由于质轻、具有规则球形，更有利于在荧光粉应用过程中的涂屏处理，同时起到节约资源，降低成本的作用。

本文利用稀土硝酸盐-葡萄糖的混合溶液作为前驱体溶液，通过水热处理，以及随后的焙烧处理，首次合成了Gd2O3∶Eu3+多层核壳结构纳米空心微球，并讨论了其结构和发光性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化钆(99.99%，上海跃龙有色金属有限公司)，氧化铕(99.99%，上海跃龙有色金属有限公司)，葡萄糖(分析纯，天津科密欧化学试剂开发公司)。

采用荷兰 PEI公司的 PHILIPS XL30 ESEM FEG环境扫描电镜(FESEM)和日本JEOL公司的JEM-2010型透射电镜观察粒子的形貌和尺寸。采用OXFORD公司的ISIS-300能谱仪(EDS)进行能谱分析。采用北京普析通用有限公司X射线衍射仪进行结构分析，采用Cu靶Kα1辐射，采用Ni滤波，工作电流为20 mA，电压30 kV，扫描速度为4°·min-1，步长为 0.02°， 衍射角为 20°～80°。采用日本HITACHI公司的F-4500型荧光光谱仪对样品的发光性能进行测试，测量范围为200～800 nm，扫描速率为1 200 nm·min-1，步长为0.2 nm，采用Xe灯做激发源。

1.2 样品制备

按照Gd/Eu=95∶5(at%)的比例，取6.7969 g氧化钆(Gd2O3)和0.3474 g氧化铕(Eu2O3)于烧杯中混合，加入1∶1(V/V)的稀硝酸溶液使其完全溶解，缓慢蒸发除去多余的硝酸，待冷却到室温，加入100 mL去离子水，配成稀土硝酸盐溶液，备用。

将16.875 g葡萄糖完全溶解在90 mL去离子水中，室温下在磁力搅拌器上搅拌30 min，使其充分溶解，然后加入45 mL上述配制的稀土硝酸盐溶液(稀土离子与葡萄糖物质的量比为1∶5)，继续搅拌30 min，混合均匀，得到稀土硝酸盐-葡萄糖混合溶液。

量取40 mL稀土硝酸盐-葡萄糖混合溶液，将该溶液移至容积为50 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，180℃反应24 h，自然冷却至室温，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，80℃干燥，得到黑色粉末状前驱体样品，将样品在马弗炉中以4℃·min-1的升温速率从室温升至800℃，保温4 h，得到白色产物。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)分析

焙烧处理后的样品的XRD图如图1所示，由图可见，所有衍射峰的数据均与Gd2O3的标准卡片(PDF No.12-0797)相一致，归属于立方相的Gd2O3，表明产物为纯的立方相Gd2O3，其尖锐的衍射峰表明经过灼烧之后，颗粒具有较高的结晶度。图中没有观察到Eu2O3的衍射峰，是因为Eu3+的掺杂量比较少。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD pattern of the samples

2.2 场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析

图2分别显示了样品的低倍和高倍场发射扫描电镜照片。由图2(a)和(b)可知，样品具有球状空心结构，外表面比较粗糙，分散性良好，Gd2O3∶Eu3+空心球的直径在2～3 μm左右，壁厚约为100 nm，球的表面上粘有碎片、并且存在皱纹、孔洞，这可能是水热过程中，葡萄糖分解产生大量的CO2，CO2气体的快速冲击所造成的，由图2(b)的孔洞中可以看到空心球的内部有核存在。图2(c)是空心球样品表面的FESEM照片，可见，Gd2O3∶Eu3+空心球由球形纳米颗粒自组装而成，纳米颗粒的尺寸比较均匀，约为30 nm。

图2 样品的FESEM照片Fig.2 FESEM images of the samples

2.3 X射线能量色散光谱(EDS)分析

为了进一步确定生成的空心球的元素组成，对样品进行了X射线能量色散光谱分析。如图3所示。由图可见，谱图中主要观察到Gd、Eu、O、Au的谱峰，其中Au来自于制样过程，说明样品中含有Gd、Eu、O元素，结合XRD分析，可以证实样品为纯的掺铕的氧化钆。

图3 样品的X射线能量色散光谱Fig.3 EDS pattern of the samples

2.4 透射电子显微镜(TEM)分析

为了进一步观察Gd2O3∶Eu3+空心球的结构和形貌，对Gd2O3∶Eu3+微球进行了透射电镜测试，TEM照片如图4所示。由图可见，样品为球形结构，球形样品内部与边缘明显的衬度对比说明制备的样品为空心结构，Gd2O3∶Eu3+空心球的尺寸介于2～3 μm之间，空心球的壁厚约为100 nm，与FESEM的结果一致。并且形成了多层核壳结构的空心微球，由图(b)可以清晰的看到三层核壳结构，其中最里层核的直径为200～300 nm左右，次外层空心壳层直径为600～700 nm，最外层空心壳层直径达到2～3 μm。认为这种多层空心结构的形成与葡萄糖的存在有关，在水热反应刚开始，首先形成Gd2O3∶Eu3+的晶核，然后葡萄糖分解产物碳包覆在其表面，由于表面存在大量羟基，有利于Gd2O3∶Eu3+的继续沉积包覆，然后葡萄糖继续分解的产物碳又包覆在其表面，接着又沉积一层Gd2O3∶Eu3+，经过这样反复沉积的过程，也就是层层自组装的过程，最后在灼烧的过程中，碳挥发分解形成了Gd2O3∶Eu3+核壳中空微球。

图4 Gd2O3∶Eu3+空心微球的TEM照片Fig.4 TEM images of the Gd2O3∶Eu3+hollow microspheres

2.5 荧光光谱(PL)分析

图5 Gd2O3∶Eu3+空心微球的激发光谱图Fig.5 Excitation spectrum of the Gd2O3∶Eu3+ hollow microspheres

图5是Gd2O3∶Eu3+空心球的激发光谱图。由图可见，激发光谱主要由位于260 nm附近的强而宽的激发带，278 nm附近的肩峰和 300 nm以上的Eu3+的较高能级f-f跃迁引起的。260 nm的激发峰来源于Eu3+→O2-的电荷迁移带，位于278 nm处的激发峰为Gd3+的8S7/2→6IJ跃迁，317，396，468 nm处的激发峰为Eu3+的f-f跃迁。

图6是Gd2O3∶Eu3+空心球的发射光谱图。由图可见，样品的发射光谱由Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2)跃迁发射组成，最强发射峰位于610 nm附近，以超灵敏跃迁5D0→7F2为主，对应电偶极跃迁，为Eu3+特征红光发射，说明Eu3+位于Gd2O3基质中低对称性没有反演中心的格位上。同时，还观察到了Eu3+的其它发射峰，即5D0→7F0(579 nm)，5D0→7F1(586，591，598 nm)，以及627 nm处的5D0→7F2跃迁。此外，5D0→7F2与5D0→7F1对应峰强度比值的大小可以用来说明其荧光粉色纯度高低，由样品的发射光谱可知，空心球样品的5D0→7F2(610 nm)与5D0→7F1(591 nm)对应峰强度比值很大，说明所合成的多层核壳结构空心球具有良好的色纯度，是很好的红色荧光粉材料。

图6 Gd2O3∶Eu3+空心微球的发射光谱图Fig.6 Emission spectrum of the Gd2O3∶Eu3+ hollow microspheres

图7 Gd2O3∶Eu3+样品中Eu3+的5D0→7F2(610 nm)跃迁的衰减曲线Fig.7 Decay curve and lifetime of Eu3+5D0→7F2 (610 nm)in Gd2O3∶Eu3+hollow microspheres

图7给出了Gd2O3∶Eu3+样品中Eu3+的5D0→7F2(610 nm)跃迁的荧光衰减曲线，采用的激发波长为260 nm。由图可见，样品的荧光衰减曲线可用单指数I=I0exp(-t/τ)(τ是荧光寿命)来拟合。经过拟合之后，Gd2O3∶Eu3+空心球样品中 Eu3+的荧光寿命为1.980 27 ms。比文献报导的Gd2O3∶Eu3+中的Eu3+的荧光寿命要长[18-19,21]，是很好的时间分辨荧光标记材料。

3 结 论

在以往的文献报道中，利用碳球作为模板进行空心球的合成，一般经过4个步骤：(1)用水热方法合成碳球；(2)洗涤/分离碳球；(3)形成核壳结构复合物；(4)焙烧处理复合物，去除碳球模板，形成空心球，这种方法比较繁琐。本文采用简单一步合成水热法，经过稀土硝酸盐和葡萄糖分解产物碳的层层自组装和随后的高温焙烧合成了Gd2O3∶Eu3+核壳结构多层空心微球，由于碳球与空气中氧气发生氧化反应，形成二氧化碳并释放，最后得到Gd2O3∶Eu3+空心球，这种合成方法省略了碳球的单独制备。Gd2O3∶Eu3+具有多层核壳空心结构，空心球的壁层由尺寸为30 nm左右的纳米颗粒构成，空心球直径达2～3 μm。荧光光谱测试表明，所合成的Gd2O3∶Eu3+纳米结构空心球具有Eu3+的特征红光发射和较长的荧光寿命，是很好的时间分辨荧光标记材料。

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Hydrothermal Synthesis of Multi-Layer Core-Shell Structural Gd2O3∶Eu3+Hollow Microspheres

LIU Gui-Xia＊,1LIU Shu-Jun1DONG Xiang-Ting1WANG Jin-Xian1HU Yan-Fang1SUN De2
(1School of Chemistry and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun130022)
(2School of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun130012)

s:Multi-layer core-shell structural Gd2O3∶Eu3+hollow microspheres were synthesized by hydrothermal method and subsequent heat-treatment using rare earth nitrate and glucose as precursors,and the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscopy(FESEM),transmission electron microscopy(TEM),X-ray energy dispersive spectra(EDS)and photoluminescence spectra.The results showed that the hollow sphere samples are pure cubic Gd2O3,the samples are multi-layer core-shell structural hollow spheres with the diameter of 2～3 μm and the wall thickness of 100 nm,and Gd2O3∶Eu3+hollow spheres are assembled by nanoparticles with the size of about 30 nm.The samples are composited by the element of Gd,Eu and O.The hollow sphere samples have strong red emission of Eu3+and long lifetimes,which can be used as time-resolved fluorescent label.

hydrothermal method;Gd2O3∶Eu3+;core-shell structure;hollow microspheres

O611.4；O614.23

A

1001-4861(2010)01-0035-05

2009-09-14。收修改稿日期：2009-10-13。

吉林省科技发展计划(No.20090528)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：liuguixia22@yahoo.com.cn

刘桂霞，女，35岁，博士，副教授；研究方向：无机固体化学，纳米材料与功能材料。