LiNO3-KNO3-H2O三元体系相平衡研究

尹 霞 吴玉双 李琴香 曾德文＊, 王 成

(1湖南大学化学化工学院，长沙 410082 (2中南大学化学化工学院，长沙 410083)

LiNO3-KNO3-H2O三元体系相平衡研究

尹 霞1,2吴玉双1李琴香1曾德文＊,1,2王 成1

(1湖南大学化学化工学院，长沙 410082 (2中南大学化学化工学院，长沙 410083)

本文采用等温法分别测定了KNO3-H2O体系的溶解度相图以及LiNO3-KNO3-H2O体系在273.15和298.15 K的等温溶解度相图。结果表明在273.15 K时LiNO3-KNO3-H2O体系的溶解度等温线有2条分支，对应的固相分别为KNO3和LiNO3·3H2O，共饱点组成为31.55wt%LiNO3和7.07wt%KNO3。该体系在298.15 K的等温线有3条分支，对应的固相分别为KNO3，LiNO3和LiNO3·3H2O，2个共饱点组成分别为50.42wt%LiNO3，22.18wt%KNO3，和55.74wt%LiNO3，10.9wt%KNO3。

溶解度；相平衡；硝酸锂；硝酸钾

0 引 言

能源紧缺是当今世界共同面临的重要问题。新能源的开发成为目前研究的热点，而相变储能材料因其可直接利用太阳能，安全廉价以及储热密度大等特点，受到世界各国的广泛关注[1-2]。熔点在288～298 K之间，且过冷性小，储放热性能稳定的无机熔盐水合物室温相变储能材料更具有广泛用途，尤其对于日温差较大(有时大于293 K)的我国广大西北地区来说具有重要的应用价值。目前对具有上述特点的室温相变储能材料的报道却极为少见。文献[3]的初步研究认为，三元体系LiNO3-KNO3-H2O在298 K时不存在任何复盐的等温溶解度线，而且，固体KNO3与固体LiNO3·3H2O的等温溶解度线不相交，因此在该体系中极可能存在融化温度在室温的共晶点，可用作室温相变储能材料。为此，我们拟对该体系进行273.15和295.15 K等温溶解度的测试工作，所得结果，为该体系以及以该体系为基础的多元体系的溶解度相图的确定奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验中所使用的硝酸锂由高纯碳酸锂(Li2CO3含量不小于99.99%，上海中锂实业有限公司)与硝酸(A.R.级)按文献[4]的方法反应制备。反应制得的硝酸锂再经过2次50%重结晶 (控制溶剂蒸发量，使50%的盐结晶出来)后供后续实验使用。实验过程中用到的水均为二次蒸馏水。硝酸钾为基准级试剂(天津基准化学试剂有限公司)，四苯硼酸钠(A.R.级，国药集团化学试剂有限公司)。等温相平衡实验在英国TECHNE公司产精密恒温水浴系统 TE-10D (±0.01 K)中进行，并用美国Phentex公司制精密校正标准温度计(±0.01 K)来校正温度。所有样品的称量均用德国赛多利斯公司生产BS224S型电子天平(d=±0.000 1 g)。

1.2 实验方法

等温溶解度相平衡实验在带有磨口塞的150 mL三角瓶中进行[5]。将装有饱和LiNO3-KNO3-H2O三元盐水体系(每次样品中所含LiNO3和KNO3的比例不同)的三角瓶置于精密恒温水浴系统中(测定273.15 K的溶解度时水浴槽中盛装液体为50%乙二醇+50%去离子水)，水浴温度与实验目标温度的差值波动范围小于±0.03 K。同时开启磁力搅拌使固液充分混合达到相平衡，74 h后停止搅拌并静置6 h，液固相样品分别用注射器和钥勺快速提取，上清液分析得到溶液的液相组成，另外用湿渣法确定固相成分[6]。

1.3 分析方法

取得的样品首先精确称量后，在石英坩埚中烘干(温度控制在523 K左右)并置于干燥器中冷却，经称量得到含盐总质量再用差量法便可求出含水质量。然后用四苯硼酸钠法测定钾离子的含量[7]，间接得到KNO3的质量，最后用差量法便可得到样品中LiNO3的质量。

1.4 实验误差分析

在实验过程中，为确保实验结果的准确性，我们已采取一切可能的措施来降低实验误差。

首先确定平衡时间。将装有样品的三角瓶置于恒温水浴中一定时间后取上层清液分析，然后继续将样瓶置于恒温水浴中平衡一段时间，取样，两次取样的盐含量测定结果差别小于0.05%，可认为体系达到平衡。本体系最终选定平衡时间为80 h。

对每个平衡样瓶中的饱和溶液均取平行样进行分析，其结果的质量相对误差不超过0.08%，四苯硼酸钠法测定钾离子的实验方法相对误差不超过0.5%，所以实验结果的最大总误差不超过0.6%。

1.5 KNO3溶解度的测定

在测定LiNO3-KNO3-H2O三元盐水体系溶解度之前，我们首先对KNO3-H2O体系在273.15～323.15 K的溶解度进行测定，以此验证实验方法的准确性。将饱和的KNO3溶液置于恒温水浴系统中，平衡时间为44 h(搅拌38 h，静置6 h)，然后取一定量上层清液准确称量后，缓慢浓缩并升温至523 K，保持6 h左右，冷却后称量即可计算得到溶液的液相组成。

2 结果与讨论

本研究所得KNO3-H2O体系的溶解度数据及相图分别列于表1和图1中，由图1可以看出我们测定的实验结果与文献[8-11,14-15]的结果比较一致，与文献[12-13]的结果有较大的偏差。其中Korin[12]在实验中采用的恒温水浴温度波动范围为±0.2 K，可能导致实验结果误差偏大，而Linke等[8]的数据是参考20多位不同作者的实验数据的平均值，所以我们认为是可靠的。

表1 KNO3-H2O二元体系的溶解度Table 1 Solubility of the binary system of KNO3-H2O

图1 KNO3-H2O二元体系溶解度相图Fig.1 Solubility of binary system KNO3-H2O

LiNO3-KNO3-H2O体系在273.15和298.15 K的溶解度数据及相图分别列于表2，3和图2，3。在273.15 K时该体系的溶解度等温线有2条分支，对应的固相分别为KNO3和LiNO3·3H2O，共饱点组成为 31.55wt%LiNO3和 7.07wt%KNO3。体系在298.15 K的溶解度等温线由3条溶解度分支组成，对应的固相分别为KNO3，LiNO3和LiNO3·3H2O，2个共饱点组成分别为50.42wt%LiNO3和22.18wt% KNO3，55.74wt%LiNO3和10.9wt%KNO3。由图3可以看出我们在298.15 K时所测定的结果和Silvko等[3]测定的结果基本一致。由于LiNO3的过冷性较强，在实验过程中存在新相难成的现象，所以测得的2个实验点(图 3中的 A点和 B点)：6.07wt% KNO3，58.05wt%LiNO3和 8.18wt%KNO3，56.93wt% LiNO3，可能为亚稳态。Silvko等[3]并没有测定该体系在273.15 K时的溶解度等温线。

表2 LiNO3-KNO3-H2O三元体系273.15 K的溶解度Table 2 Solubility of the ternary system of LiNO3-KNO3-H2O at 273.15 K

表3 LiNO3-KNO3-H2O三元体系298.15 K的溶解度Table 3 Solubility of the ternary system of LiNO3-KNO3-H2O at 298.15 K

续表3

图2 LiNO3-KNO3-H2O三元体系273.15 K等温溶解度相图Fig.2 Phase diagram of the ternary system LiNO3-KNO3-H2O at 273.15 K

图3 三元LiNO3-KNO3-H2O体系298.15 K等温溶解度相图Fig.3 Phase diagram of the ternary systemLiNO3-KNO3-H2O at 298.15 K

[1]Nagano K,Mochida T,Takeda S,et al.Appl.Therm.Eng., 2003,23:229-241

[2]Zhang Y P,Ding J H,Wang X,et al.Sol.Energy Mater.Sol. Cells,2006,90:1692-1700

[3]Silvko T A,Shakhno I V,Plyushchev V E,et al.Zhurnal Neorganicheskoi Khimii.,1968,13(7):2020-2026

[4]SITU Jie-Sheng(司徒杰生).Handbook of Chemical Product: Inorganic Products.3rd Ed.(化工产品手册：无机化工产品). Beijng:Chemical Industry Press,1999.183-184

[5]SONG Peng-Sheng(宋彭生).Saline Res.(Yanhu Yanjiu), 1991,1(1):15-2

[6]Analytical Laboratory of Qinghai Institute of Salt Lakes at Chinese Academy of Sciences(中国科学院青海盐湖研究所分析室).Analytic Method of Brines and Salts,2nd Ed.(卤水和盐的分析方法).Beijing:Science Press,1988,35-37

[7]MING Jian-Wei(明键伟),XU Wen-Fang(徐文芳),ZENG De-Wen(曾德文).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23:883-886

[8]LinkeWF,SeidellA.Solubilities:InorganicandMetal-Organic Compounds.4th.Ed.Washington DC:American Chemical Society,1965.250

[9]Benrath A,Benrath H.Z.Anorg.Chem.,1930,189:72-81

[10]Guyer A,Bieler A,Schmid G.Helv.Chim.Acta,1934,17: 1530-1544

[11]Alexandrov N P.Zh.Prikl.Khim.,1941,14:947-959

[12]Korin E,Soifer L.J.Chem.Eng.Data,1997,42:508-510

[13]Bergman A G,Botchkareff P F.Izv.Akad.Nauk.SSSR,Ser. Chim.,1938:237-266

[14]Bergman A G,Nagorny G I.Izv.Akad.Nauk.SSSR,Ser. Khim.,1938:217-228

[15]Cornec E,Krombach H.Ann.Chim.,1929,12:203-295

Phase Equilibrium of LiNO3-KNO3-H2O System

YIN Xia1,2WU Yu-Shuang1LI Qin-Xiang1ZENG De-Wen＊,1,2WANG Cheng1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha410082)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha410083)

By means of isothermal solution method,solubility of the binary system KNO3-H2O and the isotherms of ternary system LiNO3-KNO3-H2O at 273.15 and 298.15 K were measured.The results show that there are two solubility branches at 273.15 K corresponding to solid phase KNO3,LiNO3·3H2O,the invariant point composition is 31.55wt%LiNO3and 7.07wt%KNO3,while there are three solubility branches at 298.15 K corresponding to solid phase KNO3,LiNO3and LiNO3·3H2O,respectively,the two invariant points composition are 50.42wt%LiNO3, 22.18wt%KNO3and 55.74wt%LiNO3,10.9wt%KNO3,respectively.

solubility;phase equilibrium;lithium nitrate;potassium nitrate

O642.42

A

1001-4861(2010)01-0045-04

2009-08-25。收修改稿日期：2009-10-20。

国家863项目(No.2006AA05Z212)、973前期预研项目(No.2006CB708604)和国家自然科学基金(No.J0830415)资助项目。＊

。E-mail：dewen_zeng@hotmail.com

尹 霞，女，39岁，副教授；研究方向：溶液化学。