微波法合成淀粉 -苯乙烯接枝共聚物的研究

田晓玲 马 涛 黄克强

(辽宁农业职业技术学院工程系1,熊岳城 115009)

(沈阳农业大学食品学院2,沈阳 110161)

微波法合成淀粉 -苯乙烯接枝共聚物的研究

田晓玲1马 涛2黄克强1

(辽宁农业职业技术学院工程系1,熊岳城 115009)

(沈阳农业大学食品学院2,沈阳 110161)

通过微波加热,研究了以焦磷酸锰络阴离子为引发剂,以十二烷基硫酸钠为乳化剂的玉米淀粉与苯乙烯接枝共聚反应,探讨了引发剂浓度、单体用量、反应时间、微波功率对接枝共聚反应的影响。确定了淀粉 -苯乙烯接枝共聚反应的最佳工艺条件:焦磷酸锰络阴离子 [Mn(H2P2O7)3]3-浓度为 9×10-3～10×10-3mol/L,苯乙烯用量为 15 mL,微波功率为解冻档位,反应时间为 14 min(30s+30s),接枝百分率可达110%左右。

微波加热 淀粉 苯乙烯 焦磷酸 盐接枝共聚

1994年微波加热技术首次用于聚合物合成研究,国内近几年也尝试将该技术应用于聚合物合成[1-2]。各类淀粉与乙烯基类单体的接枝共聚的研究在国内外的文献报道已有很多[3-5]。一般都是采用传统聚合工艺,存在时间长、能耗大等缺点,本文利用微波技术对淀粉 -苯乙烯接枝共聚物的合成进行了研究,确定了合成工艺。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

玉米淀粉:北京权丰淀粉有限公司产品,使用前105℃干燥至恒重;苯乙烯 (分析纯):天津市福晨化学试剂厂产品,使用前用氢氧化钠溶液除阻聚剂,再减压蒸馏;十二烷基硫酸钠 (化学纯)、硫酸锰 (分析纯)、焦磷酸钠 (分析纯):北京益利精细化学品有限公司产品;高锰酸钾 (分析纯)、丁酮 (分析纯):北京世纪红星化工有限责任公司产品;盐酸 (分析纯):北京化工厂产品。

LD4-2A型低速离心机:北京医用离心机厂;LP203型电子精密天平:常熟平衡器厂;F-20 pH计:北京屹源电子仪器科技公司;DK-98-Ⅰ型电热恒温水浴锅:天津市泰斯特仪器有限公司;ZK-82B电热真空干燥箱:上海市实验仪器厂;HG101-2A电热鼓风干燥箱:南京实验仪器厂;WD900型格兰仕微波炉:顺德市格兰仕电器实业有限公司;高速万能粉碎机:天津市泰斯特仪器有限公司;60SXB型傅立叶变换红外光谱仪:美国尼高力公司。

1.2 引发剂的制备

焦磷酸锰络阴离子[Mn(H2P2O7)3]3-的生成反应如下:

按上述反应式的物质的量比,取一定量的MnSO4·H2O和 K MnO4分别溶于蒸馏水中,再配制一定浓度的 Na4P2O7溶液,将 MnSO4溶液倒入Na4P2O7溶液中,调节至 pH 6,然后边搅拌边滴加K MnO4溶液,至全部加完得一定浓度的 [Mn(H2P2O7)3]3-溶液。

1.3 试验步骤

称取一定量的淀粉置于 500 mL烧杯中,向烧杯中加入一定量的蒸馏水,盖上培养皿,将烧杯置于微波炉内转盘中心处,在设定功率下定时加热,加热间隙进行搅拌,加热完毕将其冷却至室温。其中加热Xs,取出搅拌 Ys,然后反复操作,反应时间以 (Xs+Ys)累积计算。在搅拌的情况下,向已冷却至室温的糊化淀粉中加入一定量的单体、乳化剂和引发剂,盖上培养皿,将烧杯置于微波炉转盘中心处,在设定功率下定时反应,反应时间以 (Xs+Ys)累积计算。反应结束后用无水乙醇沉淀,再用蒸馏水洗涤、离心,最后将产品置于电热鼓风干燥箱中于 105℃烘干至恒重,称量即得接枝共聚粗产物。

1.4 分析测试

1.4.1 去除均聚物

将定量的接枝共聚粗产物装入纸袋中密封,置于索氏萃取器中,以丁酮为萃取剂,90℃下萃提48 h,除去均聚物,萃取物于 50～60℃真空干燥至恒重,得纯接枝共聚物。

1.4.2 除去接枝共聚物中的淀粉骨架

将一定量的纯接枝共聚物分散于 100 mL浓度为 1 mol/L的盐酸中,98℃下回流 10 h,使淀粉骨架水解,然后过滤、水洗,50～60℃真空干燥至恒重,得到接枝物聚苯乙烯支链。1.4.3 接枝参数的计算

1.5 接枝共聚物的红外光谱分析

将玉米淀粉、接枝共聚物和接枝支链物分别与溴化钾压片,用 60SXB型傅里叶变换红外光谱仪测定他们的吸收光谱。

2 结果与分析

2.1 接枝共聚物的红外光谱分析

图 1 红外光谱图

玉米淀粉、接枝共聚物和接枝支链的红外光谱如图 1所示。玉米淀粉在 570、750、850 cm-1处出现特征吸收峰;淀粉接枝苯乙烯除出现淀粉的特征吸收峰外,还出现了苯环的特征吸收峰 (3 030、1 600、1 500 cm-1),由于聚苯乙烯已经除去,由此可以说明,样品为淀粉与苯乙烯的接枝产物。

2.2 淀粉糊化条件的选择

称取 5 g淀粉,100 mL蒸馏水,以微波加热 30 s,搅拌 30 s的条件分别在中高火、中火、低火功率档进行试验。选用中高火档位时,由于功率过大,淀粉加热瞬间即可达到糊化温度,导致过度糊化;选用中火档位时,在试样加热 4 min后温度即可达到 90℃左右,6 min后淀粉糊化液透明,与常规糊化方法的现象相同;而若选用低火档位,所需时间须延长,且糊化液仍浑浊,所以在后面的试验中淀粉糊化全部采用中火档位加热 6 min(30 s+30 s)。

2.3 引发剂浓度对接枝反应的影响

淀粉用量为 5 g,苯乙烯用量为 15 mL,十二烷基硫酸钠浓度为 0.035 mol/L,在解冻档位条件下反应14 min(30 s+30 s),按前面公式配制不同浓度的引发剂,测定其对单体转化率、接枝效率和接枝百分率的影响。结果如图 2所示。

图 2 引发剂浓度对单体转化率、接枝百分率和接枝效率的影响

由图 2可以看出,随着引发剂浓度的增加,单体转化率、接枝效率和接枝百分率都增加。这是由于[Mn3+]浓度增加时在淀粉分子上形成的接枝活性中心也增加的缘故,但当[Mn3+]增加到 9×10-3mol/L以后,接枝效率和接枝百分率则随着[Mn3+]的继续增大而趋于下降,这是由于引发剂浓度过大时,在单位时间内生成大量的初级自由基,这对于与接枝共聚反应竞争的苯乙烯均聚反应有利,且初级自由基与淀粉接枝支链活性的终止反应几率增大,从而导致接枝效率和接枝百分率下降。试验表明,引发剂浓度控制在 9×10-3～10×10-3mol/L范围内为宜。

2.4 单体用量对接枝反应的影响

引发剂浓度为 9×10-3mol/L,淀粉用量为 5 g,十二烷基硫酸钠浓度为 0.035 mol/L,在解冻档位条件下反应 14 min(30 s+30 s),改变单体用量,测定其对单体转化率、接枝效率和接枝百分率的影响,结果见图 3。

图 3 单体用量对单体转化率、接枝百分率和接枝效率的影响

由图 3可以看出,单体转化率、接枝效率和接枝百分率都随着单体用量的增加而增加。但当单体用量达到 15 mL后,接枝效率和接枝百分率却随着单体用量的继续增加而趋于下降,这是因为当单体浓度高时与接枝共聚反应竞争的苯乙烯的均聚几率有所增大的缘故。

2.5 微波功率对接枝反应的影响

在微波法制备中,由于所采用的试验装置是烧杯,没有回流装置,单体容易挥发,如果采用的微波功率大,温度升的快,单体挥发的会更快,引发剂也可能因为温度过高而部分损失。所以选择解冻档位和低火档位两个档位进行试验,以确定试验过程中的最佳反应功率,反应时间以 (30 s+30 s)累积计时。淀粉用量为 5 g,引发剂浓度为 9×10-3mol/L,苯乙烯用量为 15 mL,十二烷基硫酸钠浓度为0.035 mol/L,改变微波功率,测定其对接枝百分率的影响,结果见图 4。

图 4 微波功率对接枝百分率的影响

由图 4可以看出,在解冻档位反应时可以取得较高的接枝百分率,且所需要的反应时间也不是很长,而在低火档位反应时所得的接枝百分率比较低且所需要的反应时间也比较长,所以在本试验条件下,采用解冻档位进行反应。

2.6 反应时间对接枝反应的影响

引发剂浓度为9×10-3mol/L,淀粉用量为5g,苯乙烯用量为 15 mL,十二烷基硫酸钠浓度为 0.035 mol/L,在解冻档位条件下反应 14 min,改变反应时间 (微波加热 Xs和搅拌 Ys),测定其对单体转化率、接枝效率和接枝百分率的影响,结果见图 5。

图 5 反应时间对单体转化率、接枝百分率和接枝效率的影响

由图 5可以看出,在以 (30 s+30 s)反应14 min,即微波加热 30 s后取出搅拌 30 s的条件下反应14 min时,能够得到较高的单体转化率、接枝效率和接枝百分率。而以 (15 s+45 s)、(60 s+30 s)反应14 min得到的单体转化率、接枝效率和接枝百分率均不是很高,所以在本试验条件下,采用解冻档位反应14 min(30 s+30 s)。

3 结论

在自制的焦磷酸锰络阴离子引发剂的引发下,在微波加热条件下研究了淀粉与苯乙烯的接枝共聚反应,与常规淀粉接枝苯乙烯需 45℃接枝反应 3 h相比,以微波加热中火档位加热 6 min(30 s+30 s)淀粉糊化再加上解冻档位 (30 s+30 s)反应 14 min左右即可得到接枝率为 110%左右的淀粉 -苯乙烯接枝共聚物。

[1]黄明德,陈美珠.研究丙烯腈与淀粉在微波加热时的接枝共聚反应[J].化学世界,1999,40(8):426-429

[2]项爱民,赵玉玲,何德林,等.微波法合成淀粉 -丙烯酸接枝高吸水性树脂[J].现代塑料加工应用,2001,6:7-9

[3]Fanta G F,Burr R C,Doane W M.Graft Polymerizations of Acrylonitrile andMethylAcrylate onto Starch and Celluose at Different stirring speeds[J].J Appl Polym Sci.,1984,29:4449-4453

[4]Mehrotra R,Ranby B.Graft Copolymerization onto Starch.Ⅲ.Grafting of Acrylonitrile to Gelatinized Potato Starch by Manganic Pyrophosphate Initiation[J].J Appl Polym Sci.,1978,22:2991-3001

[5]姚立,程海涛,朱文炫.淀粉—苯乙烯接枝共聚物的生物降解性能研究[J].高分子材料科学与工程,1991,(6):23-27.

Graft Copolymerization of Styrene and Corn Starch byMicrowave Radiation

Tian Xiaoling1Ma Tao2Huang Keqiang1
(Liaoning AgriculturalVocation-technical College1,Xiongyuecheng 115009)
(ShenyangAgriculture University2,Shenyang 110161)

The graft copolymerization of styrene and corn starch was carried out by using manganese pyrophos2 phate[Mn(H2P2O7)3]3-as initiator and sodium dodecyl sulfate as emulsifier undermicrowave heating.The effects of initiator concentration,monomer quantity,reaction time,and microwave power on the graft copolymerization were studied.The established conditions for the graft copolymerization of styrene and corn starch are manganic pyrophos2 phate concentration 9×10-3～10×10-3mol/L,styrene dose 15 mL,microwave Defrost power,and reaction time 14 min(30 s+30 s).The grafting degree can arrive at about 110%under the conditions.

microwave heating,starch,styrene,pyrophosphate,graft copolymerization

TQ325.2

A

1003-0174(2010)01-0052-04

2009-02-15

田晓玲,女,1977年出生,讲师,硕士,食品加工

马涛,男,1962年出生,教授,博士生导师,粮油加工