均相碱催化大豆油制备生物柴油的比较研究

秦身钧 孙玉壮 李 萍 姚宏伟 史长林

(河北工程大学河北省资源勘测研究重点实验室1,邯郸 056038)

(中国矿业大学 (北京)资源与安全工程学院2,北京 10008)

均相碱催化大豆油制备生物柴油的比较研究

秦身钧1,2孙玉壮1李 萍1姚宏伟1史长林1

(河北工程大学河北省资源勘测研究重点实验室1,邯郸 056038)

(中国矿业大学 (北京)资源与安全工程学院2,北京 10008)

选用氢氧化钠和氢氧化钾碱性催化剂,以大豆油为原料催化制备生物柴油,通过正交试验得到了各自的最佳制备条件和影响因素次序。利用傅里叶变换红外光谱 (FTI R)、气相色谱 -质谱联用 (GC-MS)和气相色谱(GC)等现代仪器对生物柴油进行了详细地定性和定量分析,结果表明反应均得到了较高纯度的生物柴油产品,并且氢氧化钾的催化活性大于氢氧化钠,所得生物柴油产率和纯度更高。

生物柴油 碱性催化剂 大豆油 纯度

生物柴油是以动植物油脂以及食用废油等生物质为原料制成的可再生清洁能源。石化燃料的枯竭和环境污染加重两大因素决定了新的替代型能源的出现已经是必然趋势,生物柴油作为最重要的可再生液体燃料之一,具有能量密度高、润滑性能好、储运安全、抗爆性好、燃烧充分等优良使用性能,还具有可再生、环境友好及良好的替代性等优点[1],目前世界上超过 95%的生物柴油制备是以食用油为原料的[2],尽管现阶段存在生产成本过高等缺点,但是通过合理开发利用,可以有效缓解石化柴油供应紧张局面。包括中国在内的许多国家已将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向,利用可再生农、林等植物油资源发展生物炼油是炼油和石化工业实现可持续发展的一条重要途径,有着广阔的应用前景[3]。

制备生物柴油的方法主要有直接混合法,微乳液法,热裂解法和酯交换法[4]。其中酯交换法 (醇解法)简单易于操作,便于利用现有的相关生产工艺实现工业化生产,尤其是均相碱催化法技术成熟[5-6],应用最为广泛。已有的研究多侧重于生物柴油的工艺探索或催化剂研究,较少进行产率和纯度等方面的定量比较。本文用氢氧化钠和氢氧化钾均相催化大豆油制备生物柴油,设计了 34正交试验,得到了各自的最佳制备条件,进行了产率和纯度的对比研究,并利用红外光谱、气相色谱 -质谱联用和气相色谱等方法对生物柴油进行了详细分析。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

大豆油:市售。

Avatar-370傅立叶变换红外光谱仪:美国 Nico2 let公司;6890N/5973N气相色谱 -质谱联用仪:6820气相色谱仪:美国 Agilent公司。

1.2 试验方法

配制称取一定量的甲醇 -氢氧化钠 (氢氧化钾)溶液,加入已预热至设定温度的大豆油 (原料油的主要成分是甘油三酯,TG)在均匀搅拌下进行反应并开始计时。反应结束后,用冰水冷却使反应迅速终止,反应混合物在分液漏斗中静置分层,分出下层甘油,上层即为生物柴油粗产品 (主要成分为脂肪酸甲酯,FAME)。蒸馏除去未反应的甲醇,加入石油醚振荡混合,加入蒸馏水洗涤分出溶解在水相中的催化剂,残存脂肪酸等物质 (重复三次),上层溶液再用无水硫酸钠脱水干燥,二次蒸馏去除其中的石油醚,即得最终产品。

1.3 分析方法

红外光谱测定原料油及生物柴油,扫描波数400～4 000 cm-1,分辨率 4 cm-1,扫描次数 32,软件Omnic 6.1;精制得到的生物柴油用二次蒸馏过的正己烷稀释适当倍数后,用气相色谱 -质谱联用仪进行定性分析,用气相色谱仪进行组分含量测定,以及产品纯度分析,即 FAME峰所占总出峰的面积百分比,而生物柴油产率则根据反应式,由生物柴油的质量与所消耗的原料油质量的比值计算[7]。其中色谱测定使用石英毛细管柱 (30 m×230μm(i.d.)×0.25μm),采取二阶程序升温,柱温由 80℃升至180℃,保持 2 min,升温速率 8℃/min;180℃到250℃,保持时间 10 min,升温速率 4℃/min;FI D氢离子火焰检测器,检测温度为 270℃(色谱 -质谱联用中,色谱除使用 50∶1分流比外,其它条件类似);质谱检测器发射电压 70 eV,分子质量范围 30～600 u,软件分别为 Cerity QA-QC,MSD Chemstation和N IST98标准质谱库。

2 结果与分析

2.1 正交试验制备生物柴油

参考已有文献[6,8-9]的基础上进行四因素三水平L9(34)正交试验,两种催化剂催化下的试验结果及分析分别见表 1和表 2。

由表 1,表 2的极差分析 R可知,在大豆油制备生物柴油的反应中,NaOH作催化剂时,其添加量对反应的影响最大,其余依次为醇油物质的量比,反应温度和反应时间;而 KOH催化制备中,醇油物质的量比为最重要的因素,催化剂的用量影响略低一些,其次是反应温度和反应时间。由此选出各自的最优水平组合分别为 A3B2C3D2和 A2B2C1D2,即 NaOH催化时,醇油物质的量比为7∶1,催化剂添加量为反应油脂质量的 1.0%,反应温度为 70℃,反应时间为60 min;KOH作催化剂,其相应条件为6∶1、1.1%、60℃和 90 min。在上述条件下试验获得的生物柴油产率最高,在相应最佳组合下各进行 3次验证试验,产率均大于 92%。

表 1 NaOH催化制备生物柴油的正交试验与分析

表 2 KOH催化制备生物柴油的正交试验与分析

2.2 产品测定分析

2.2.1 红外光谱分析

将原料油和各自的生物柴油红外光谱对比分析(图 1),发现原料和产物的许多主要官能团吸收峰基本一致,在 1 745 cm-1出现脂肪酸酯的羰基伸缩振动强吸收,2 855和 2 926 cm-1附近分别是甲基、亚甲基的碳氢单键伸缩和反伸缩振动吸收峰,3 010 cm-1为C=C-H基团的碳氢伸缩振动,723 cm-1附近为长链亚甲基的平面摇摆振动吸收,同时也是顺式 C=C-H基团的碳氢弯曲振动吸收,该处的吸收峰较为明显,而相应的反式双键碳氢弯曲振动吸收 968 cm-1较弱,以及 1 653 cm-1处出现的顺式碳碳双键振动弱吸收[10-11],都说明植物原料油脂肪酸部分以顺式结构为主,生成生物柴油后 968 cm-1处吸收消失,顺式结构进一步加强。而在 1 500 cm-1以下,原料油和生物柴油有着较为明显的区别,1 199 cm-1为酯交换产物 FAME O-CH3伸缩振动吸收,1 436 cm-1则是甲氧基中碳氢键的反对称弯曲振动吸收,而在原料油中则无上述吸收,同时原料油 TG中 1100 cm-1处 O-CH2-R的长链烷基碳氧键反对称振动吸收则消失,上述结果进一步支持了 Siatis等的结论[12],以上红外光谱数据可以方便地证明原料植物油与甲醇发生了酯交换反应,甘油酯中的甘油部分被甲氧基所取代;并且红外光谱有可能进一步用作定量监控反应进度的简便手段。

图 1 大豆油及生物柴油的对比红外光谱

2.2.2 气相色谱与色质分析

大豆油生物柴油产品色谱 -质谱定性分析 (质谱检测匹配度均为 99%)和色谱图 (图 2)面积规一化分析可知产品中主要色谱峰及其质量分数依次为棕榈酸甲酯 (C16∶0)11.41%、亚油酸甲酯 (C18∶2)4.02%,油酸甲酯 (C18∶1)24.04%以及硬脂酸甲酯(C18∶0)56.49%等,此外含有其他少量脂肪酸甲酯和极少量甘油单酯等。两种催化条件下的产品组分定性定量分析结果基本一致,但所得产品的纯度有一定差别,表 3为二者在相应的最佳条件下产率和纯度的数值比较。

图 2 生物柴油的气相色谱图

表 3 生物柴油产率和纯度比较

由表 3中数据可知,NaOH和 KOH催化都可使酯交换反应进行较为彻底,所制得生物柴油纯度较高,KOH催化所得产品的产量和纯度均略高于NaOH的,从计量学的角度考虑,1.4%的 KOH和1.0%的 NaOH能提供等量的 OH-,而试验中1.1%的 KOH就能产生比 1.0%NaOH好的催化效果,应是由于前者的碱性更强,使反应更完全的缘故,说明若只从化学性质考虑,KOH是更好的催化剂选择,这与已有的类似酯交换反应研究结论一致[13-14]。试验中还发现,KOH的催化效果整体上要优于 NaOH,不过随着温度和反应时间的增加,由于反应能量的持续补给,二者的差距有逐渐变小的趋势。

3 结论

3.1 用大豆油在 NaOH、KOH两种传统碱均相催化下制备了可再生的生物柴油,通过正交试验得到了相应的最佳制备条件和影响反应主次因素,利用红外光谱对原料油和产品进行了详细对比分析,由气相色谱 -质谱联用和气相色谱分析得到了生物柴油的脂肪酸甲酯组成和纯度,结果证明长链的植物油脂肪酸甘油三酯转变成相对短链的脂肪酸甲酯,且所得产品纯度较高。

3.2 通过对两种生物柴油产物的产率和纯度进行了定量比较,结果表明氢氧化钾的催化活性大于氢氧化钠,所得产品产率和纯度更高。

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A Comparison ofBiodiesel Preparation from Soybean Oil byUsing Homogeneous Catalysts

Qin Shenjun1,2Sun Yuzhuang1Li Ping1Yao Hongwei1Shi Changlin1
(KeyLaboratory for Resource Exploration Research of Hebei Province,HebeiUniversity of Engineering1,Handan 056038)
(College of Resource and Safety Engineering,China University ofMining and Technology2,Beijing 10008)

The most common catalysts for biodiesel production are homogeneous basic catalysts.In this work,through orthogonal experi ments,batchesof biodieselwere prepared from soybean oil by using a kind of classical cata2 lyst,namely sodium hydroxide orpotassium hydroxide,and the respective optimum conditionswere obtained.Fourier transfor m infrared spectroscopy was used to compare the oil and the products in detail;gas chromatography-mass spectrometrywas used to analyze biodiesel qualitatively and gas chromatographywas used to analyze biodiesel quanti2 tatively.Then the respective yield and the purity of the produced biodiesel under different catalytic system were com2 pared.Results show that all the reactions in thiswork produce biodieselwith high purity,and potassium hydroxide is better than sodium hydroxide in terms of the yield and purity of the produced biodiesel.

biodiesel,basic catalyst,soybean oil,purity

TQ645.8

A

1003-0174(2010)01-0060-04

2009-01-18

秦身钧,男,1977年出生,讲师,博士,应用化学