四氢糠醇合成吡啶催化剂的制备及工艺研究

徐 哲，张卫红，冯亚青，孟舒献

(天津大学化工学院，天津 300072)

吡啶(pyridine)的分子式为C5H5N，是一个含有氮原子的六员杂环化合物［1］。通常将吡啶及其衍生物统称为吡啶碱，主要包括吡啶、2－甲基吡啶、3－甲基吡啶、4－甲基吡啶和 2－甲基－5－乙基吡啶［2］。吡啶类化合物在自然界中主要存在于某些酶及生物碱内;天然物质如煤、石油、油页岩等，降解时有吡啶类产物［3］。1846年，英国人Anderson在煤焦油中分离得到吡啶，1851年 Anderson又在骨油中分离出吡啶［4］。此后很长时间里，从天然物质煤焦油、油页岩中提取分离成为了吡啶的主要生产方式。1924年，Chichibabin首次提出以醛和氨为原料，大批量生成吡啶及其衍生物的工业方法［5］。这种方法主要是以甲醛、乙醛和氨气为原料，在催化条件下一步合成。随着工艺的不断改进，此种方法的产率由50年代的40%～50%提高到了80%左右。目前国外根本上多接纳管式反应器相醛－氨法合成吡啶及其同系物，世界上90%的吡啶及其衍生物仍然通过醛氨法合成［6］。

吡啶在我国市场上一直呈现供不应求的状态，市场缺口较大。我国吡啶消费能力从1981年290 t/a到2008年27 450 t/a，是逐年递增的，产量也从1981年 127 t/a到 2008年19 300 t/a，逐渐加大。2003～2008年，环球吡啶市场范围均匀年增长率为12%，国内更高达20%。

我国是糠醇生产大国，以糠醇为原料在液相高压条件下进行加氢反应可合成四氢糠醇，目前此工艺已经比较成熟。

由四氢糠醇催化合成吡啶这一路线若能顺利实现工业化，不仅可以成功消化我国国内过剩的糠醇，还可以开发具有自主知识产权的技术。因此，研究这一生产路线有着广阔的经济前景。

1 试验

1.1 原料与仪器

四氢糠醇，工业品，山东淄博华奥化工有限公司;乙酸钴，分析纯，天津市光复精细化工研究所;硝酸铬，分析纯，天津市光复精细化工研究所;钼酸铵，分析纯，天津市光复精细化工研究所;氨气，普通，天津氢曦工贸公司;氮气，普通，天津氢曦工贸公司;固定床反应器，鹏翔科技有限公司;挤条器，自制;美国TA仪器公司生产的TGA－Q500热重分析仪;日立的S4800扫描电子显微镜;日本 Bel公司生产的Belprep vacⅡ型比表测量仪。

1.2 催化剂的制备

采用捏合挤条法，称取26.30 g硝酸铬，将硝酸铬在研钵中研磨成粉末状，加入12.30 g钼酸铵，混合均匀。称取100.00 g Al2O3粉末，使其与研磨后的硝酸铬与钼酸铵混合，加入115 mL的 pH值为2的稀硝酸研磨。使硝酸铬与钼酸铵在Al2O3中分散均匀，研磨时间为1 h。用挤条器挤条成型，置于120℃烘箱中充分烘干。最后，在马弗炉中550℃煅烧4 h，截成适当长度，即得所需复合催化剂。同理制备单一催化剂。

1.3 吡啶的制备

取100 mL催化剂，放入固定床中，反应炉精度±1℃ 恒温区100 mL(反应器内径φ26 mm，恒温区长30 cm，实际150 mL)。接通电源，开启冷凝水。通入500 mL/min氮气10 min，吹扫反应器。接通预热保温装置和反应器加热装置电源，对反应器进行加热升温。待温度稳定后，打开氨气进气阀，通入氨气。接通微量进料泵电源，通入四氢糠醇。反应过程中，每隔1 h对反应器温度进行记录，每隔3 h进行取样，并将样品编号。

1.4 产物分析

采用气相色谱仪对主要成分进行定量分析，条件:30 m毛细管柱，热导池检测器，汽化室温度220℃，检测室温度180℃，初始温度70℃，保持3 min，升温速率5℃/min到90℃，升温速率10℃/min到120℃，升温速率30℃/min到240℃保持3 min。

1.5 催化剂的表征

1.5.1 催化剂的热重(TG)分析

对催化剂的重量随着温度的变化进行检测，升温速率10℃/min。

1.5.2 催化剂的表面形貌(SEM)

观察催化剂的表面形貌。

1.5.3 比表面积(BET)和孔结构测定

对催化剂的比表面积以及孔隙度进行测量。确定其氮吸附－脱附等温曲线，并记录与校正，然后根据BET公式计算比表面积。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

文献［7－9］报导了四氢糠醇在催化剂条件下合成吡啶的催化反应机理。认为四氢糠醇在L+条件下脱水生成碳正离子，生成的碳正离子经过氨化、重排脱水生成四氢吡啶，脱氢后生成吡啶。因此，反应除了要求催化剂有一定的酸性外，还需要催化剂有一定的脱氢能力。为此，对催化剂进行晶型、基质结构、形貌以及酸性进行表征，以期更深入的了解5%Cr2O3－10%MoO3/γ－Al2O3的催化性能与催化剂特征的关系。

图1为催化剂的热重分析结果。

图1 催化剂 Cr2O3-MoO3/γ-Al2O3热重分析Fig.1 TGA of catalyst Cr2O3-MoO3/γ-Al2O3

由图1可以看出，在开始升温的时候看，催化剂有着一定量的失重，是催化剂在室温状态下，孔隙结构吸收空气中的水分脱去所致。催化剂在200℃左右有着明显的失重，主要是钼酸铵与硝酸铬中的结晶水脱去，催化剂在500℃后重量基本保持不变，钼酸铵与硝酸铬充分分解为氧化钼以及三氧化二铬，因此选择催化剂的煅烧温度为550℃。

图2为催化剂的扫描电镜图。

图2 催化剂Cr2O3-MoO3/γ-Al2O3扫描电镜Fig.2 SEM of catalyst Cr2O3-MoO3/γ-Al2O3

从图2中可以看出，催化剂呈珊瑚状分布，有着良好的比表面积，使反应原料有效的接触催化剂的活性位点，提高催化活性。

图3是催化剂的氮气吸附－脱附等温线。

低P/P0区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P0区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力接近时，在大孔上吸附，曲线上升。由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环［10］。该等温线属LangmuirⅣ型，具有延迟回线。该催化剂具有中孔孔结构。其方程为:

图3 催化剂 Cr2O3-MoO3/γ-Al2O3氮气吸附-脱附等温线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherm of the catalyst desorption Cr2O3-MoO3/γ-Al2O3

图4是采用BJH法得到的孔径分布曲线。

图4 催化剂 Cr2O3-MoO3/γ-Al2O3的孔分布曲线Fig.4 Pore size distribution of the catalyst Cr2O3-MoO3/γ-Al2O3

孔径分布在3.5 nm处出现极值，也同样说明催化剂内部主要由中孔构成。由于催化剂的中孔特征，传质阻力较小，反应物可以方便地进入或逸出，使反应顺利进行。氮气吸附分析同时给出了催化剂Cr2O3－MoO3/γ－Al2O3的比表面积和孔体积，分别为264.78 m2/g和0.539 8 cm3/g，说明催化剂具有较大的比表面和孔体积，因此，能够允许较多反应分子与催化剂活性中心接触，使催化剂活性较高。

2.2 催化剂的种类筛选

以γ－Al2O3为载体，其他金属氧化物为活性组分，分别制备负载不同金属氧化物催化剂，考察其对四氢糠醇合成吡啶的催化活性。

2.2.1 单一组分催化剂

在固定床中分别加入100 mL不同催化剂，对催化剂的催化性能进行评价，反应条件为:氨气流量700 mL/min，四氢糠醇流量 0.15 mL/min，预热保温200℃，反应温度500℃。

表1 四氢糠醇合成吡啶的催化剂性能Table 1 Performance of the catalyst for synthesis of pyridine through THFA

由表1可以看出，MoO3作为单一催化剂的催化活性最高，有较高的催化转化效率。在催化反应过程中，MoO3起到脱水的作用，提供有效的L+活性位点，形成C+离子。因此作为主催化剂，分别负载Cr2O3与Co3O4，考察其催化活性。

2.2.2 复合催化剂

在固定床中分别加入100 mL负载不同量Cr2O3的催化剂，反应条件为:氨气流量 700 mL/min，四氢糠醇流量 0.15 mL/min，预热保温200℃，反应温度500℃。

表2 Cr2O3催化剂负载量的影响Table 2 Effect of Cr2O3loading on the performance of catalyst

由表2可以看出，加入Cr2O3时，催化活性有明显提高，在加入5%Cr2O3时达到最高，85.30%，并且四氢糠醇转化率达到100%。

在固定床中加入负载不同量 Co3O4催化剂，反应条件为:氨气流量 700 mL/min，四氢糠醇流量0.15 mL/min，预热保温200℃，反应温度500℃。

表3 Co3O4催化剂负载量的影响Table 3 Effect of Co3O4loading on the performance of catalyst

表3可以看出，在以10%MoO3为主催化剂，加入Co3O4时，催化活性并无明显改善，并且随着Co3O4加入量的增多，催化活性有所下降。

2.3 反应温度对催化剂催化性能的影响

进行反应温度试验时使用5%Cr2O3/10%MoO3作为催化剂，氨气流量为700 mL/min，四氢糠醇流量为0.15 mL/min，预热保温200℃，反应初始温度400℃。试验数据见下表。

表4 反应温度对催化剂性能的影响Table 4 Effect of temperature on the performance of the catalyst

由表4可以看出，随着温度的升高，吡啶的收率逐渐增加，在500℃时达到最高值。继续升高温度，吡啶的收率开始下降。这是因为随着温度的升高，高沸化合物的生成以及催化剂上积碳的增加，覆盖了催化剂的有效位点，致使催化活性下降。

2.4 氨气流量对催化剂催化性能的影响

进行反应温度试验时以5%Cr2O3/10%MoO3为催化剂，氨气初始流量为500 mL/min，四氢糠醇流量为0.15 mL/min，预热保温200℃，反应加热温度500℃。试验数据见表5。

表5 氨气流量对催化剂性能的影响Table 5 Effect of rate of flow of NH3on the performance of catalyst

由表5可以看出，由500 mL/min开始，随着氨气量的增加，吡啶的收率也逐渐增高。在700、800和900 mL/min时，吡啶的收率在67%左右，且在氨气流量达到800 mL/min时，吡啶的收率最大。但在此范围内，氨气流量增加较大时，吡啶收率的增加量不大。因此，选择流量为700 mL/min。

3 结论

采用捏合挤条法制备 γ－Al2O3负载 5%Cr2O3－10%MoO3多元复合催化剂。负载的钼酸铵与硝酸铬在550℃煅烧，充分分解为 Cr2O3、MoO3。催化剂成珊瑚状，有着较大的比表面积和孔体积，分别为264.78 m2/g和0.5398 cm3/g。此催化剂对四氢糠醇催化合成吡啶有着较好的催化性能。在反应温度为500℃，氨气流量为700 mL/min，四氢糠醇进料1.5 mL/min时，四氢糠醇转化效率为100%，吡啶收率为85.30%。

参考文献:

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