钼酸铵生产废液及氨浸渣中钼的回收

马高峰，雷宁，郭金亮，王子川，孙宝莲，白宏斌，冯宝奇

(西部鑫兴金属材料有限公司，陕西洛南726100)

钼酸铵是钼酸盐类最主要的化工冶金产品，是三氧化钼及其制品钼粉、钼棒、钼丝、钼板、钼箔、钼电极、钼坩锅、钼异形材等钼深加工产品的原料，同时广泛应用于石油化学工业和高分子合成工业催化剂、陶瓷彩釉和颜料、染料、化学分析试剂、药物等行业和领域［1］〛。随着金属钼在国民经济各领域中的广泛应用，在钼酸铵工业生产中如何降低钼损失、提高钼金属综合回收率已成为钼工业生产实现经济效益最大化的最有效途径之一。也是钼化工生产中一个重要的经济技术指标，是衡量工艺技术和管理水平的主要标志。工业上通常采用传统的将钼精矿焙烧得到钼焙砂、酸洗、氨浸、净化、酸沉等一系列工艺流程。在酸洗废液中除含有多种重金属杂质外，还含有浓度大约3 g/L的钼，不仅造成钼资源的巨大浪费，而且还严重污染环境。因此，对钼酸铵废液中钼的回收具有显著的经济效益和社会效益。

钼酸铵生产废液的常规处理方法包括硫化铵沉淀、氨水沉淀、加酸沉淀、离子交换、活性炭吸附、溶剂萃取、滤液蒸发等［2－5］。但是这些工艺过程都比较复杂，设备较多，投资较大。针对上述问题，近年来，采用膜分离技术回收钼酸铵废液中的钼受到人们的重视，这是因为，膜具有较高的热稳定性和机械强度，极强的抗污染能力，耐酸、碱及有机溶剂的腐蚀，抗微生物侵蚀能力强，使用寿命长等优点。该技术具有分离效果好，占地面积小，投资少，操作简单，安全环保等优点，具有良好环境效益和一定经济效益，而且能对该废液进行系统的综合治理，在有效处理废液的同时，回收利用废液中具有较高价值的钼，大大减少了外排废液中钼金属含量，同时也产生了显著的环保效益。

另外，氨浸渣钼含量也是影响钼酸铵生产回收率的主要因素之一。由于缺乏有效的处理方法，在钼酸铵生产中，造成大量氨浸渣的堆积，对环境造成很大的威胁，金属钼的回收率很低，再提高回收率有一定的难度，因此如何提高钼金属回收率，是钼酸铵工业生产的一个主要难题，目前国内从氨浸渣中回收钼已有成熟的工艺，有酸分解法和苏打焙烧法。但这些方法都存在不足，酸分解法虽然工序少，流程短，但酸腐蚀设备及污染环境严重；苏打焙烧法对设备要求较高、劳动强度大、回收率低、污染严重、原辅材料消耗多，生产周期长，产品成本高，经济效益差；国外采用高压碱浸法在高温高压釜中进行，此法虽然回收率较高，工艺流程短，但对设备安全性要求更高。我们采用氨浸渣中加入(NH4)2CO3及强氧化剂NaClO浸出法进行有效回收金属钼，该法工艺流程短、无污染，对设备要求不高，操作简便、安全、可靠，易于控制，生产成本低，浸出回收率高，对保护环境和资源利用意义重大。对提高钼回收率及企业经济效益起到了巨大的促进作用。

1 钼酸铵生产工艺分析

1.1 钼酸铵生产工艺

钼酸铵生产工艺流程见图1。

图1 钼酸铵生产工艺流程图

1.2 工艺分析

从图1可以看出，生产过程中造成钼损失的主要有两个环节，一是钼焙砂酸洗时产生的废水中的钼，另一个是酸洗预处理滤饼氨水浸出时生成的氨浸渣中的钼。西部鑫兴金属材料有限公司钼酸铵生产线每生产1 t钼酸铵产生4 t废水，废水中含钼在3 g/L左右，已知生产1 t四钼酸铵会产生废水4 t，4 t废水中约含有钼4.8 kg，每天如生产20 t钼酸铵约损失24 kg金属钼，约合43 kg钼酸铵。废水中的钼全部是可溶性的钼酸盐，利用膜分离技术可回收。氨浸渣造成的钼损失，不仅与渣中钼含量有关，而且与氨浸时的渣率有关，渣率越高，钼损失就越大。西部鑫兴金属材料有限公司钼酸铵生产线使用自产的钼焙砂，渣率约10%，每生产1 t钼酸铵产生氨浸渣100 kg，氨浸渣平均含钼在5%～7%，造成钼的损失在0.95%左右，利用加入(NH4)2CO3及强氧化剂NaClO浸出法进行回收，废水及氨浸渣中的钼一起得到回收，大大提高钼的回收率，增加企业经济效益，同时也产生了显著的环保效益。

2 钼的回收工艺原理及流程

2.1 废液中钼的回收

2.1.1 工艺原理

膜分离技术是基于多孔介质的筛分效应进行物质分离的新技术。采用高效的"错流"过滤方式，即流体介质(液体或气体)在压力驱动下以一定的速度在膜管内流动，小颗粒介质沿与流体的垂直方向透过膜，大颗粒物质被截留，从而达到分离、浓缩和纯化目的。我们采用纳滤膜，具有很强的离子选择性，由于在膜上或者膜中有负的带电基团，他们通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透。

2.1.2 工艺流程

将废液经过过滤器加入到纳滤膜废水处理设备系统，当浓缩到一定浓度后，进行加水透析，控制加水透析量，直至达到脱盐的指标。工艺操作压力小，设备占地小，消耗较小，处理时间短，对钼及其他高价金属有较高的截留率。方便了后续对重金属离子的回收。通过膜处理后的透过液可以返回生产系统利用，减少废水排放，达到环保要求，且使钼得到有效回收。

2.2 氨浸渣中钼的回收

2.2.1 工艺原理

氨浸渣中的钼是不可溶性钼，主要以二硫化钼、二氧化钼、钼酸钙、钼酸铁和钼酸铅等形态存在［6］，这部分钼在生产中因为不能通过固液分离被液体带出，因此会全部进入氨浸渣。另外，氧化钼中的三价铁离子会在氨浸工序中遇碱迅速生成Fe(OH)3胶体，在生成胶体的过程中很容易将尚未溶解的氧化钼包裹住，形成氧化钼团聚物。这种团聚物的行成阻碍了钼酸铵的形成，是团聚物中的可溶性钼在固液分离过程中进入氨浸渣，导致氨浸渣的钼含量明显升高，钼金属损失量增多，大大降低了钼酸铵的回收率。

经过酸洗除去部分金属杂质的钼焙砂与氨水反应，三氧化钼、钼酸和钼酸铁、钼酸钙中的钼转变为钼酸铵进入溶液中，铅、钙等金属杂质形成氢氧化物沉淀进入滤饼中，二氧化硅与氨不反应也进入滤饼中被除去，化学反应如下：

MoO3+2NH4OH=(NH4)2MoO4+H2O

H2MoO4+2NH4OH=(NH4)2MoO4+2H2O

Me(NO3)2+2NH4OH=Me(OH)2+2NH4NO3

铜、锌、镍的钼酸盐及硫酸盐也分别浸出：

MeMoO4+4NH4OH=［Me(NH3)4］MoO4+ 4H2O

MeSO4+6NH4OH=［Me(NH3)4］(OH)2+ 4H2O+(NH4)2SO4

钼酸亚铁、钼酸铁与NH4OH反应生成覆盖膜Fe(OH)2或Fe(OH)3，反应缓慢。二价铁部分以铁氨络合物进入溶液：

FeMoO4+2NH4OH=(NH4)2MoO4+Fe(OH)2

Fe(OH)2+4NH4OH=［Fe(NH3)4］(OH)2+ 4H2O

硫酸钙与浸出液中的MoO4－生成CaMoO4沉淀：

CaSO4+MoO4－=CaMoO4+SO42－

CaMoO4、PbMoO4、MoS2、MoO2不与NH4OH反应，但(NH4)2CO3及NaClO存在时能发生以下反应：

MeMoO4+(NH4)2CO3=MeCO3+(NH4)2MoO4(Me代表：Ca、Pb)

MoS+9ClO－+6OH－=MoO42－+SO2－+249ClO－+3H2O

MoO2+ClO－+2 OH－=MoO42－+Cl－+H2O

2.2.2 工艺流程

将一次及二次氨浸渣进行脱水烘干，将烘干后的氨浸渣进行过筛，将筛上物加入(NH4)2CO3和去离子水搅拌桨化，加热浆液至95～100℃，向桨化液中滴加次氯酸钠溶液，恒温搅拌，速度为1 mL/min，滴加完毕，进行过滤，得到钼的一次碱浸液；将筛下物加入(NH4)2CO3和去离子水搅拌桨化，在桨化液中加入一次碱浸液，得到钼的碱浸液，送往钼酸铵生产净化岗位，进而得合格产品钼酸铵。

3 结论

西部鑫兴公司通过采用膜分离技术、加入(NH4)2CO3及强氧化剂NaClO浸出法，使废水及氨浸渣中的钼一起得到回收，可提高钼金属回收率1.8%，在96%金属回收率的基础上，使钼酸铵金属回收率可达到97.8%，每生产1 t钼酸铵可回收金属钼7.0 kg，年产6 000 t钼酸铵，可回收金属钼42 t，相当于97.8%的钼酸铵82 t。按目前钼酸铵价格计算，每年可增加经济效益1 000多万元，所以，采用膜分离技术、加入(NH4)2CO3及强氧化剂NaClO浸出法对酸洗废水及氨浸渣中钼的回收，对提高钼回收率及企业经济效益起到了巨大的促进作用，且保护了环境，使资源得到充分利用。

［1］汪金发，华东发.钼酸铵生产中的“三废治理”及综合利用［J］.中国钼业，1998，22(4)：44.

［2］徐劫，肖连生，张启修.钼酸铵生产酸洗废水的治理［J］.稀有金属与硬质合金，2002，30(4)：77.

［3］张自刚，段黎萍.离子交换法综合处理钼酸铵生产废水的研究［J］.化工环保，2000，20(1)：28.

［4］梁宏，卢基爵.离子交换法从含钼酸性废液中回收钼［J］.中国钼业，1999，23(3)：43.

［5］桂林，王淑芳.钼精矿氧化焙烧烟气的治理［J］.中国钼业，1999，23(5)：25.

［6］向铁根.钼冶金［M］.长沙：中南大学出版社，2002：70.