乏催化剂综合回收工艺现状与展望

徐志昌，张萍

(清华大学核能与新能源技术研究院，北京100091)

0 序言

迄今，很多文献［1－42］对乏催化剂(spent catalysts)综合回收的必要性和可行性作了详细论述。一方面，它是保护环境的需要。众所周知，废催化剂早已被列入重要的污染物之一，如不对其作有效的处理，必将威胁人类的生存环境，其中包括对土壤、空气和水等的污染。反之，将变废为宝，造福人类。另一方面，它更是资源与经济循环发展的需要。目前，我国的石油工业随着汽车工业的迅速发展而飞速发展，有限的一次金属资源都将消耗殆尽，二次回收资源将是维持经济持续发展的必由之道。

催化剂的种类繁多，分类复杂。按照催化剂的结构分成载体型(Al2O3，SiO2等)和非载体型两种，其中有载体的占多数；按照形状可以分为浆状、粉状、球状和柱状(图1)等。按照有价金属的化学性质分成稀有金属(钨、钼、铋、钒等)、有色金属(镍、钴、铜等)以及贵金属(金、银、铂、钯等)。

从乏催化剂回收有价金属的工艺很多。文献［1－5］是关于回收贵金属的研究；文献［10－42］是针对钨、钼、镍、钴的提取和分离；文献［7－9］是针对电场碱分解法提取钨和钨；文献［10－14］提出高电压下的脉冲电场分解法。

目前，从乏催化剂中回收有价金属的研究不断升温，生产厂家日益增多。大多数公司采用熔融浸取以及加压溶液浸取等湿法工艺；采用沉淀法净化有价金属，也有的公司采用离子交换树脂分离法。因为，一方面，催化剂基体是多孔结构，易于浸取；另一方面，有价金属的品位比天然矿石要高得多，回收费用只是新鲜催化剂的1/3，所以，从乏催化剂中回收钨、钼以及有色金属，镍、钴等的研究报道，目不暇接。

但是，无论是溶液浸取，特别是熔融浸取，部分基体同时被浸取，导致过滤严重困难、加之，生产周期长，杂质氧化铝的分离尚未发现很有效的方法，致使生产成本剧增，分离与净化难度较大，生产过程举步维艰。因此，发展新工艺，任重道远。其中值得注意的是发展亚熔融电场浸取与萃取新工艺。

1 石油炼制工业产生大量乏催化剂

催化剂的失效是因为催化剂经过较长期的运行后，它们的活性显著下降，不能够继续投入使用，即通常称为的废催化剂(实际是乏催化剂)。失效的原因是中毒、积炭、烧结以及机械破损等。除了石油炼制乏催化剂外、化肥工业等也会产生乏催化剂。但是，比较而言，石油炼制工业产生的种类和数量为最多。

使用较多的催化剂是由载体与活性成分组成的。活性组分中不仅含有稀有金属，如钨、钼、钒等元素，而且含有有色金属，如镍、钴等元素，此外尚含有积碳、油类、硫、磷等物质。

1.1 石油炼制乏催化剂的湿法回收工艺

乏催化剂的回收是从预处理开始的。其中包括破碎与焙烧。它们是湿法工艺的基础。破碎不仅有利于焙烧，也有利于浸取。表1列举了一种柱状乏催化剂的焙烧失重率数据。结果表明，温度越高，失重率越高。当温度高于500℃，时间为2 h，油类有机物、积碳与硫等基本脱除，其失重率达到12.5%。

表1 柱状乏催化剂焙烧失重数据

湿法冶金工艺主要有3类，即溶液浸取、融熔浸取以及亚熔融电场浸取。其中，溶液浸取的液体和固体之间的比例很高，一般是8∶1以上。其浸取液的金属浓度较低。熔融浸取不使用水溶液作浸取剂，但是，熔融浸取的温度高、时间长、能耗高，而且，洗涤时的液体与固体的比例依然很高。亚熔融电场浸取的液/固比例很低，浸取反应式在电场推进下进行，能耗低，洗涤时的液/固比小，符合节能、环保、低碳等要求。

1.2 石油炼制乏催化剂结构

乏催化剂的基本结构是由多孔性氧化铝或多孔性分子筛骨架与浸渍在其中的各种活性金属(如W、Mo、Ni、Co等)组成的。图1(A)是球状乏催化剂焙烧前(左上、左下、右上)后(右下)的形貌照片。图1(A)右上与右下是大球(5～6 mm)，左上是小球(2～3 mm)的形貌照片。图1(B)是柱状乏催化剂焙烧后形貌照片，其中左为方柱状，右为圆柱状。

对比照片可见，乏催化剂焙烧后的形状不变。球形和柱形依旧保持原形，只是颜色发生了变化(由黑、灰色转变为褐红色)。由此可见，多孔型载体，如Al2O3、SiO2－Al2O3等依然保持多孔、骨架结构。

图1 乏催化剂焙烧(500℃/h)前后形貌的变化照片

1.3 石油炼制乏催化剂的组成

石油加工业产生的乏催化剂，组成各异。通常，除含有油类、积碳、硫等之外，常见的元素有稀有金属，如钨、钼、钒等与有色金属，如镍、钴等元素。表2是文献［32，33］提供的乏催化剂组成。表3是作者对两种柱状乏催化剂组成的分析结果。表4是文献［30］提供的乏催化剂组成。结果表明，基体氧化铝是乏催化剂最主要的组成。

表2 加氢精制用废催化剂组成 %

表3 柱状废催化剂的有价元素组成 %

表4 含钼废催化剂的组成范围［30］ %

应当指出，活性氧化铝的化学活性很高。无论是酸性，尤其是碱性浸取剂，它们都会伴随有价金属的浸出而浸出。它们对过滤会造成很不利的影响，因此，实现选择性浸取，尽量减少氧化铝的浸出，显得十分重要。

2 从乏催化剂中回收金属元素的工艺研究现状

2.1 化学冶金工艺的发展

所谓乏催化剂(spent catalyst)是指新鲜催化剂(fresh catalyst)经过使用后，其催化功能达不到新鲜催化剂的催化功能，不能够继续使用。这不仅是由于催化剂表面被积碳、有机物等所覆盖，而且，催化剂结构经过使用而受到不同程度的破坏，丧失了应有的催化功能，但是，活性组分与基体的机械损失只是很小部分(＜5%)。因此，人们需要将它们重新回收与再生。这与核反应堆运行中产生的乏燃料(spent fuel)很相似。核反应过程发生裂变的原子比例很小(＜4%)，但是，核反应所产生的子体却导致核反应不能够继续下去，必须经过再生与回收，以重新制作新鲜核燃料。

湿法冶金方法很多，其中包括溶液浸取(solution leaching process)与熔融浸取 (molten leaching process)以及亚熔融浸取(sub－molten leaching process)。熔融浸取是指液态熔融浸取剂与固体粒子之间的化学反应。它们具有明显的优势，第一，它是高温、高浓度反应过程。这不仅有利于提高化学反应热力学平衡常数，而且，有利于提高反应动力学速度。第二，熔融浸取过程部分地具有氧化焙烧的功能。第三，熔融浸取剂(如NaCl、NaOH、Na2CO3、KHSO4)对人体与设备的腐蚀性较轻。第四，熔融浸取后的乏催化剂通过水溶液洗涤所得浸取液，其酸、碱度较低，比较适合后续萃取工艺参数的要求。

近来，介于熔融浸取与溶液浸取之间的亚熔盐浸取研究日见增多［43，44］。它们是针对那些低品位、难分解矿石，例如Ta、Nb［43］、V［44］等矿物。结果表明，若以KOH为分解剂，Ta、Nb的浸取率分别达到98%和96%。钒的浸取率高于90%。该反应温度介于熔融浸取与溶液浸取之间，通常为 200～300℃。

2.1.1 溶液浸取的化学反应

已经知道，硫酸对于各种氧化物都具有较强的溶解性，不但能够溶解活性组分的镍、钴、钨、钼等氧化物(反应式(1)、(2)、(3)、(4))，而且能够溶解基体组分，氧化铝溶解(反应式(5))。除非基体结构是ɑ－氧化铝，硫酸是难以溶解它们的。此时，有价金属，镍、钴、钼等被溶解后，通过结晶分离，流程大为简化［36］。

很显然，如果选择挥发性强酸，如盐酸和硝酸等试剂为浸取剂，那么，它们的挥发性、对于人体与设备的腐蚀性、比较高的试剂价格以及加工成本等因素，大大限制了它们的使用范围。

苛性碱，氢氧化钠常被选择为乏催化剂的浸取剂。但是，常温下较低的平衡常数，要求在熔融温度或者在加压条件(15～30大气压)来完成浸出反应，其化学反应式如(6)、(7)所示。

2.1.2 熔融浸取过程的化学反应［11，32，33，37，40］

熔融浸取和溶液浸取相比较。前者具有很多优点，其中不仅包括高温度(≥500℃)、高浓度、高速度等，而且，排除了水溶液参与的常压化学反应。这带来很多优点，其中包括设备体积小、操作方便、试剂消耗量少、废水量少等。因此，它在金属提取工艺中具有十分重要的位置。

苛性碱与纯碱是常用的熔融浸取剂。文献［11，37］研究了苛性碱对乏催化剂的熔融浸取。结果显示，控制浸取速度的主要参数是温度。当浸取温度控制在熔点以上的最佳区间时，钨、钼、钒、铝等两性氧化物将依照它们的化学活性顺序被分解。反应式(8)和(9)是钒和铝的溶解反应。此时，有色金属，如镍、钴等氧化物不被溶解，被保留并富集在尾渣内。

文献［32］研究了纯碱对乏催化剂的熔融浸取过程。结果表明，在纯碱，Na2CO3熔融温度超过其熔点(≥850℃)时，纯碱与氧化钨、钼、铝之间，将显著地按照反应式(10)、反应式(11)以及反应式(12)进行分解。

除了上述的苛性碱与纯碱外，酸性盐、硫酸氢钾也被用作熔融浸取剂。文献［33］研究了熔盐，KHSO4，在温度350～600℃条件下对镍、钴、钼、铝等氧化物的分解反应。结果表明，它们分别按照反应式(13)、反应式(14)、反应式(15)以及反应式(16)进行分解。此熔融后的水洗液酸度是pH=1～2，很适合于通过萃取方法将钼与有色金属分离开来。

此外，文献［40］还研究了乏催化剂与中性盐，氯化钠之间的熔盐浸取(salt－roasting reaction)。其反应过程如反应式(17)所示。结果显示，无论是中性钠盐的熔融浸取(NaCl)，或者碱性钠盐的熔融浸取(NaOH、Na2CO3)，稀有金属钨、钼等氧化物等均被分解，而镍、钴等有色金属留在渣内，然后采用硫酸从尾渣中回收它们，以提取有色金属镍和钴等。

2.2 从乏催化剂回收稀有与有色金属的工艺流程［10，11，37，22，29，30，32，36，40，46，47，48，49，50］

2.2.1 乏催化剂的氧化焙烧［30］

表5是4种乏催化剂，其中包括柱状和球状，经过氧化焙烧，即450℃、1 h的失重率数据。数据表明，乏催化剂经过氧化焙烧的失重率异常高，特别是经过破碎后，失重率明显增加。

表5 4种乏催化剂的氧化焙烧失重率数据 %

表6是文献［30］提供的加氢精制乏催化剂(HDT)焙烧数据。数据表明，经过焙烧，10%～12%的积碳以CO2气体形式被逸出；83%的硫以SO2形式被除掉；而有价组分磷、镍、钴、钼等得到了富集。

表6 加氢乏催化剂经过氧化焙烧的组成变化［30］

表7是硫酸溶液从催化剂中浸取钼、镍、钴等氧化物的分解率数据［30］。数据表明，钼、镍钴等的分解率取决于焙烧，特别是低升温速率的焙烧。例如，升温速率为 3℃/min的分解率是明显地高于10℃/min的。比较表7中CoMo1乏催化剂与新鲜催化剂分解率数据，不难看出，焙烧对于乏催化剂的分解起到了决定性作用；反之，焙烧对于新鲜催化剂的分解是有害无益的。

表7 硫酸溶液对钼、镍、钴等的分级解率数据［30］

表8列举了柱状乏催化剂的焙烧失重率数据。结果证明，乏催化剂的失重率是随着焙烧温度增加而增加(100 g，焙烧时间为2 h)。焙烧温度超过500℃以上时，它们的失重率维持不变。由此可见，通过焙烧除去所有积碳等有机物的最低温度是500℃。

表8 柱状乏催化剂粉碎失重率随着焙烧温度增加而增加的数据

2.2.2 熔融浸取工艺参数的选择

与溶液浸取不同，熔融浸取的优点十分明显。它不仅具有很高的浸取反应平衡常数，而且，具有很高的浸取速度，使那些在溶液浸取无法实现的浸取反应成为现实。这是因为，熔融浸取是建立在高温和高浓度浸取反应的基础上的。熔融浸取，按照熔点温度来分类，有高温(Na2CO3、NaCl，≥800℃)、低温(NaOH、KHSO4，≥300℃)之别。从降低能源消耗角度来看，低温熔融浸取的优势是明显的。因此，以氢氧化钠与硫酸氢钾为熔融浸取剂的研究很受重视。

2.2.2.1 氢氧化钠为分解剂的熔融浸取［11，37］

文献［11，37］为了综合回收基体(氧化铝)，采用高温熔融浸取工艺(750℃、氢氧化钠用量为化学量的1.2倍，30 min)，Al2O3的浸取率达到97%。但是，一方面，不仅耗碱量大，而且，为了分离钒、铝、钼，需要采用成本高的氢氧化钡、铝酸钡、二氧化碳等沉淀剂来分离它们，另一方面，有色金属的溶解需要采用硫酸溶液浸取。流程复杂，成本高。

图2是文献［11］所做的苛性碱熔融分解数据。数据表明，NaOH与Na2CO3对Al2O3的浸取率分别是97%%与30%。表9是文献［11］氢氧化钠熔融浸取的数据。该试验的水洗条件包括，液/固比为10，温度80℃，时间为4 h，搅拌速度为600 r/min。数据表明，氢氧化钠容易地浸取催化剂中钼、钒和铝等氧化物；但是，镍和钴的氧化物不被浸取。

图2 焙烧温度、碱种类对氧化铝分解率的影响曲线(上曲线－NaOH；下曲线－Na2CO3)

表9 氢氧化钠熔融浸取的结果［11］

2.2.2.2 硫酸氢钾为分解剂的熔融浸取［33］

文献［33］研究了硫酸氢钾的熔融浸取。当浸取温度高于熔点(214℃)时，例如350℃、500℃、600℃时，浸取将按照反应式(13)、(14)、(15)和(16)进行。反应式表明，控制浸取剂的用量，也可以实现有价金属，钼、镍、钴等的优先浸取。

图3是乏催化剂粒度对熔融浸取率的影响曲线。结果表明，溶解剂的用量为1∶15，浸取时间为4 h的条件下，溶解率达到80%。图4是熔融温度对金属浸取率的影响曲线。曲线表明，熔融温度超过500℃，浸取时间为2 h，溶解率达到90%。图5是硫酸氢钾用量对乏催化剂浸取率的影响曲线。曲线表明，乏催化剂的溶解率取决于试剂的用量。溶解率随溶解剂的用量的增加而增加。

2.2.2.3 碳酸钠为分解剂的熔融浸取［32］

由于纯碱的熔点较高(850℃)，低温熔融浸取的效率较低。文献［32］的试验结果表明，对氧化钼而言，熔融浸取的参数是碱用量为12%Na2CO3，温度为600℃、时间为1 h；水溶液洗涤参数是，液/固比=10，温度为80℃，2 h。钼的浸取率为92%。

图6是碳酸钠熔融浸取温度和用量对氧化钼分解率的影响。图6(A)结果表明，熔融温度低于600℃时，分解率随着温度升高而增加，但是，继续增加熔融温度，则分解率反而下降。这是由于烧结的缘故。图6(B)结果表明，氧化钼的分解率随苏打用量而增加，但是当用量超过14%时，分解率抵达极值(92%)。

图7是氧化钼浸取率随时间而增加的曲线。曲线表明，40 min后，氧化钼的分解率抵达极值。为了提高浸取率，提高熔融温度到熔点以上(850℃)，似有必要。

2.2.2.4 氯化钠为分解剂的熔融浸取［40］

食用盐氯化钠，资源丰富、价格低廉，也是熔融浸取剂的又一选择。其中的熔融浸取温度的选择和控制很重要。通常，对于熔融浸取而言，在各自熔点周围都存在最佳的熔融浸取温度区间，过高或过低的温度都对金属的浸取产生不利影响。文献［40］研究了氯化钠对乏催化剂的熔融浸取。图8是氯化钠用量对氧化钼分解率的影响曲线。曲线表明，钼的浸取率随着氯化钠的用量而增加，但是，当氯化钠用量增加到24%时，氧化钼浸取率抵达极限值。由于作者所选择的焙烧温度或者低于其熔点，或者远高于其熔点，故均未能够获得希望的浸取结果。图9是熔融浸取温度和时间对氧化钼浸取率的影响曲线。曲线表明，由于作者选择的熔融温度过高(＞900℃)，因此，氧化钼的浸取率出现下降趋势。

图3 乏催化剂破碎对KHSO4熔融浸取的影响曲线［33］

图4 熔融温度对KHSO4分解率的影响曲线［33］

图5 KHSO4用量对乏催化剂浸取率的影响曲线［33］

图6 碳酸钠熔融浸取温度和用量对氧化钼分解率的影响［32］

图7 碳酸钠熔融浸取时间对钼的浸取率的影响［32］

图8 氯化钠用量对钼浸取率的影响［40］

图9 氯化钠熔融浸取温度与时间对钼浸取率的影响曲线［40］

2.2.3 硫酸为分解剂的溶液浸取［11，27，36，39，43］

图10是文献［11］采用硫酸从碱浸渣中浸取镍的实验结果。作者研究了温度、液/固比、时间、搅拌速度等因素对镍浸取率的影响。其中包括(A)浸取温度、液－固比、(B)时间、搅拌速度等对镍浸取率的曲线。曲线表明，镍的浸取率与温度、搅拌、液/固比以及时间等成正比增加。

图10 硫酸浸取温度、液－固比、时间、搅拌速度等对镍浸取率的影响［11］

已经知道，乏催化剂的基体为多孔毛细结构。相应的浸取机理是浸取剂沿着毛细管渗透，因此，分解速度受制于浓度、粒度、搅拌速度、粘度(温度、液/固比)等因素的控制；传质的质量不仅和上述4项因素有关，而且和浸取时间有关。试验表明，为了完全地提取镍，其优化工艺参数是，硫酸浓度为30%、液/固=8、80℃、4 h、800 r/min等。在此浸取条件下，镍和钴的浸取率分别是98.2%与98.5%［11］。

文献［36，39］研究了硫酸溶液对乏催化剂浸取镍的影响，其中包括粒度与酸度(图11、图12)、固/液比与温度(图13)以及时间与搅拌速度(图14)等因素。结果表明，硫酸分解催化剂受扩散控制，扩散能为16.6±0.9 kJ/mol。速度常数与粒度的二次方成反比。图12是乏催化剂粒度与硫酸酸度对镍浸取率的影响曲线。曲线表明，酸度的影响比粒度的影响更明显。例如，低酸度下(10%～20%H2SO4)，镍的浸取率缓慢地增加；但是，在高酸度下(35% ～50%H2SO4)，减小乏催化剂的粒度能够显著地提高镍的浸取率。

图11、图12表明，硫酸用量为45%的条件下，乏催化剂粒度为500 μm，即60目，即可使镍获得完全地浸取。这是由于乏催化剂的多孔结构决定的。它们属于毛细孔渗透的浸取机理，而不是收缩型浸取机理。前者，过细粒度将有害于浸取；后者要求较细的粒度，通常小于200目(75 μm)。

图13是固/液比(A)与温度(B)对镍浸取率的影响曲线。曲线表明，固/液比越高，镍的浸取率越低。浸取温度越高，浸取率越高，但是，浸取温度超过90℃时，镍的浸取率反而下降。这同样和高温下基体被浸取，导致体系的黏度剧增有关。

图14是浸取时间和搅拌速度对浸取率的影响曲线。曲线表明，镍的浸取率随着时间的延长而增加，但是，浸取时间达到5 h，镍的浸取率抵达峰值。镍的浸取率随着搅拌速度而提高，但是，超过700 r/min时，镍的浸取率稍微下降。

图11 乏催化剂粒度与硫酸浓度对镍浸取率的影响［36］

图12 硫酸溶液浓度对镍浸取率的影响［36］

图13 固/液比与温度对镍浸取率的影响［36］

图14 浸取时间与搅拌速度对镍分解率的影响［36］

图15 酸度与粒度对硫酸钴浸取率的影响曲线［27］

文献［27］研究了硫酸溶液从碱浸渣中提取钴的过程。图15是酸度(A)与粒度(B)对钴浸取率的影响曲线。曲线表明，酸度提高到6 mol/L；粒度细到200～350目的情况下，钴的浸取依然达不到希望值。图16是温度和时间对钴浸取率的影响曲线。曲线表明，温度为80℃，时间为3 h的条件下，钴的浸取率达到95%以上。热能的标志温度对钴的浸取反应发挥了更加突出的效果。

图16 浸取温度与时间对钴浸取率的影响曲线［27］

文献［39］研究了硫酸浸取法从球状乏催化剂中取提取镍的工艺。图17是乏催化剂断口的扫描电子显微镜(SEM)照片。照片表明，氧化镍(黑色)在多孔氧化铝基体(白色)中的分布是沿着基体的孔结构而分布。显然，氧化镍等活性组分的分布与浸渍法制备催化剂的分布是完全一致的。因此，基体的活性不但取决于活性组分本身，而且，和基体的结构密切相关。浸取似乎是浸渍的逆过程。

图17 镍浸取后球体断口的扫描电子显微(SEM)照片［27］

硫酸浸取乏催化剂的过程属于液体与固体两相间的扩散过程。因此，影响扩散和浸取速度的主要因素，包括粒度、硫酸浓度与温度等；搅拌速度则是影响浸取效果的次要因素。图18和图19显示的是硫酸从乏催化剂中浸取镍的结果。其中，图18表明的是搅拌速度(A)和温度(B)对镍浸取率的影响曲线。图18(A)表明，搅拌速度的影响较弱。图18 (B)表明，温度的影响比较显著；镍的浸取率随温度成正比增加。图19(A)表明，如果，硫酸浓度低于5 mol/L；那么，镍的浸取率只是由65%增加到70%，而铝浸取率只略高于10%。图19(B)表明，镍的浸取率随粒度减小而显著地增加。研究证明，该浸取的速度常数与粒度的二次方成反比。粒度越细，反应速度越快。

图18 搅拌速度与温度对镍浸取率的影响曲线(2MH2SO4，80℃)［39］

图19 硫酸浓度和乏催化剂粒度对浸取率的影响［39］

2.2.4 浸取液的萃取法净化［30，41，42，43，46，47，48，49，50］

已经知道，钨、钼等元素同属周期表第六副族的元素，化学性质相似，早已构成萃取法的研究热点之一［46－54］。通常，浸取液分成酸性和碱性等两类。但是，国内流行的萃取剂，其中包括叔胺(商品牌号是N－235)、季胺(商品牌号是N－263)以及二(2－乙基己基)磷酸酯(商品牌号是P－204)等。它们有各自最佳的酸度范围。例如，为了萃取钨，N－263的pH范围是 8.5～13.0［49］；N－235的 pH＜3.0［47］。为了萃取钼，N－235的pH值为2.0［54］。

研究表明，季胺，N－263，萃取钨的机理为阴离子交换，pH值范围较宽(pH=6～13)；而萃取钼的机理可以是阴离子交换(N－235)，也可以是阳离子交换(P－204)，pH值较低(pH=2～3)。表10是一种白钨矿与一种催化剂的组成。组成表明，前者的钨/钼含量的比值为11.39∶1；后者的钼/钨含量比值为3.87∶1。

表10 白钨矿与球状催化剂的组成

在有机相组成内，仲辛醇、磷酸三丁酯等被用作防止三相出现的改性剂，煤油是最常用的稀释剂。很明显，追求较高容量以及较高分离系数是研究者选择有机相组成的最重要的目标之一。通常，在酸性条件下，钨和钼为阴离子形式存在，但是，钼也可以以阳离子形式存在，因此，叔胺，N－235，以及季胺，N－263，都可用作优先萃取钨的萃取剂，而叔胺，N－235，以及二(2－乙基己基)磷酸酯，P－204，都是优先萃取钼的候选萃取剂。

2.2.4.1 优先萃取钨酸根离子［41，43，49，53］

文献［49，53］作了季胺，N－263优先萃取钨的研究。结果表明，为了消除三相，采用仲辛醇或者磷酸三丁酯(商品牌号是TBP)为改性剂；要求水相的pH值范围6～13。图20是其优先萃取钨的平衡线。图21是氨水从负载有机相反萃取钨的平衡线。文献［43］采用5 mol/lNH4OH+3 mol/L NH4Cl从饱和有机相中反萃取钨。

图20 N－263从碱性溶液萃取钨的平衡线［49］

图21 氨水从负载有机相中反萃取钨的平衡线［49］

综上所述，在微酸性溶液里，钨钼易形成阴络离子。N－263是分离它们的优选萃取剂。当溶液中钼含量较高时，特别是钼镍共存的溶液，叔胺，N－235是适宜的萃取剂。在酸性溶液里，钼的存在形式，除络阴离子外，尚可以钼酰离子形式存在，而钨不然，仅仅以阴离子形式存在，因此，阳离子萃取剂，P－204是分离钨钼的最佳萃取剂。

N－235对萃取钼的反应方程式包括，萃取剂的硫酸转型以及钼、钨酸阴离子的交换。如方程(18)、(19)所示。

叔胺负载有机相的反萃取方程式包括氨水与负载有机相之间的反应，如反应式(20)所示。

N－263对钨的萃取包括萃取剂的转型以及钨酸根的交换，如方程式(21)所示。

季胺负载有机相的反萃取是采用碳酸氢铵，再生试剂是苛性碱。其反应式包括方程式(22)和(23)。

表11是现有文献中从酸性溶液中萃取钨钼的工艺参数汇总。其中包括有机相与水相组成、负载浓度、反萃取剂组成以及文献来源等。由表可见，萃取钨酸根离子的pH值高于钼酸根离子。

表11 钨钼萃取工艺参数汇总

2.2.4.2 优先萃取钼酸根或者优先萃取钼酰离子［45，47，50，54］

表12是文献［41］选择叔胺(TOA)和二－异辛基仲胺萃取剂为萃取剂，从浸取液中萃取钨/钼/铼的分配系数。数据表明，它们的分配系数顺序依次是，αw＞αRe＞αMo，但分离系数(分配系数之比)比较小。作者还研究了叔胺，alamine 304(图22(A))以及alamine336(图22(B))对钼萃取率与水相pH间的依赖曲线。图22(C)是研究alamine 304浓度与钼萃取率间的关系曲线。曲线表明，分子量较高的alamine 304(C12H25)3N)的萃取能力优于分子量较低的alamine 336(C8－10H17－23)3N)；但是，对于pH =2的萃取液而言，萃取剂浓度为5%的条件下(图22(C))，alamine 304(图22(A))和alamine 336(图22(B))，钼离子的萃取率均达到了最高值。

表12 两种胺类萃取剂对钨、钼、铼分配系数的比较［41］

图22 叔胺萃取钼离子的曲线(O/A=1；25℃)［41］

文献［50］对DIDA(十二烷基仲胺)萃取钼进行了专门研究。结果表明，由于空间结构的原因，DIDA对于钼具有异常的分配系数；常规的胺类萃取钼的顺序，即叔胺＞仲胺＞伯胺，而DIDA对于钼离子的萃取率却高于叔胺。

叔胺(N－235)与季胺(N－263)萃取剂的性能比较是各有千秋。N－235为无色或黄色油状液体，价格较低，配置方便，而且容易将饱和有机相中的钼反萃取下来，例如，2 mol/L NH4OH就可以将钼元素反萃取下来，但是，不足之处是，需要从酸性溶液(pH=2.0)萃取钼。N－263为膏状物，价格昂贵，配置不便，但是，其优点是可以直接从碱性浸取液内进行钨的萃取。

表13是叔胺(N－235)与季铵(N－263)等两种萃取剂性能的比较。其中包括比重、状态、分子量以及萃取酸度等。由表13可见，季胺的比重以及分子量较高；能够从pH值范围较广的水相萃取钨和钼。

表13 萃取剂叔胺与季铵性能比较

文献［54］采用仲辛醇(10%)改性的 N－235 (20%)煤油溶液从含镍(6.5 g/L)、钼(3.53 g/L)的酸性溶液中萃取钼。通过5级逆流萃取，钼的萃取率为98%；一级氨水反萃取，钼的反萃取率为97%。

文献［45］采用仲辛醇改性的P－204煤油溶液为有机相，从EDTA改性的钨钼水相中萃取钨和钼。图23是P－204浓度(A)、钼初始浓度(B)、相比(C)、溶液pH值(D)等的变化与元素，钼、钨的萃取率之间的关系曲线。曲线表明，钼离子的萃取率随着P－204浓度而提高(A)；随着钼元素初始浓度的提高而下降(B)；随着P－204初始浓度提高而提高(C)；随着溶液pH的提高而下降(D)。

表14 温度、钨/钼浓度比对分离系数的影响数据［45］

文献［45］对于萃取钼和洗涤钨的工艺参数进行了优化，所选择的工艺参数包括，P－204浓度(5%～8%)、溶液pH值(pH＞3)、相比(O/A≤1)等。表14是温度与钨/钼比例对萃取率E与分离系数β的影响数据。数据表明，提取钼、分离钨元素的温度是常温，钨/钼浓度比小于5。此时，钨离子的萃取率低于0.29%。这表明，钼浓度越高，抑制钨参与竞争萃取的能力越强；优先萃取钼离子希望钼元素的浓度超过一定的临界值。

图23是文献［45］显示的P－204浓度(A)、水相钼的浓度(B)、有机相与水相体积比值(C)、水相pH值的影响曲线。曲线表明，降低水相pH值(图23 (D))，显著地提高了钼的萃取率；其次，提高有机相浓度(图23(A))、提高有机相与水相间相比(图23 (C))以及降低水相钼浓度，都能够提高钼的萃取率。

图23 钨钼混合溶液对P－204萃取分离性能曲线［45］

2.3 乏催化剂回收的工艺流程比较

为了从乏催化剂中回收有价金属，可以有各种不同的流程选择。其中图24、图25、图26分别是文献［11］、［32］、［30］、［36］以及［33］提出的3种湿法冶金流程。流程图表明，传统的工艺特点是沉淀法回收铝，或者沉淀法回收镍、钴，萃取法回收钼。遇到的困难是过滤不便，分离系数低。因此，利用液－液萃取法不但能够提高分离系数，而且能够消除过滤的困难。

图24 碱浸取法从乏催化剂中回收钼、镍、钴、铝的流程框图［11/32］

图25 酸溶工艺从废催化剂中回收钼、镍、钴、铝的全流程［30，36］

文献［26］研究了含钴、钼的乏催化剂回收。文献［22］采取纯碱熔融浸取－酸浸取的沉淀法工艺从废钴钼催化剂回收钼、钴、铝等。纯碱用量为化学比，1∶1.8，900℃焙烧2 h，熔块用沸水浸取，并过滤得到含偏铝酸盐与钼酸盐的滤液以及含钴、铁的黑渣。滤液用稀硫酸中和(pH=6～7)，析出氢氧化铝，然后加热浓缩，产生硫酸钠结晶。剩余滤液继续浓缩得钼酸钠。滤渣用稀硫酸浸取，钴和铁转入溶液，调pH至4～5，铁呈氢氧化铁沉淀除去；pH=9时，析出氢氧化钴、过滤并干燥后得到氧化钴。钼、钴、铝金属回收率可达95%以上，回收产品纯度高于97%［14］。

图26 熔盐浸取法从乏催化剂中回收镍、钴、钼、铝全流程［33］

中国专利CN－1453379提出，高温脱油后拌纯碱焙烧，钒和钼转化为钒酸钠和钼酸钠，水浸取得到含钒、钼的溶液，加钙盐或镁盐除磷等杂质，向澄清液加铵盐析出偏钒酸铵。偏钒酸铵分解得产品V2O5。上清液加酸至弱酸性，用有机相萃取钼，氨水反萃得钼酸铵溶液，加酸可析出四钼酸铵或钼酸产品。此法钒、钼的回收率高，处理能力大，效益较好［15］。

表15是利用盐析效应研究了硝酸铵抑制钼被浸取的数据。数据表明，当硝酸铵添加浓度抵达120 g/L时，钼基本不被浸出。

表15 硝酸铵对硝酸浸取钼的影响［10］

文献［11］采用优先碱浸取的工艺路线。该工艺采用加碱焙烧方法(氢氧化钠与铝的克分子比值为1.2，750℃/0.5 h)，然后通过CO2沉淀法除去铝。表16是乏催化剂熔融碱浸取的数据。数据表明，氧化镍、氧化钴在碱性介质里不被浸取。文献［22］同样采用碱浸取的工艺路线，但是，作者所使用的是高温(900℃)和高碱(Na2CO3/催化剂=1.8)条件。从浸取率看，铝、钼、钴均为95%以上；产品纯度为97%以上。

笔者认为，为了设计合理的回收流程，要抓主要矛盾，重点围绕有价金属的选择性回收，把基体留在渣内。在经济性和操作性方面，要着眼发挥设备的生产能力，要简便操作，节省操作成本。

表16 乏催化剂的熔融碱浸取数据 %

3 综合回收乏催化剂工艺的技术经济分析

为了计算湿法冶金的经济效益，表17列举了几种化学试剂的市场价格与熔点。对于同一种催化剂，可以有不同的流程选择。这不仅取决于试剂成本的高低，而且取决于工艺性能，其中包括选择性、流程长短、对设备的腐蚀性、金属的回收率等。从熔点看，硫酸氢钾的熔点最低，但是价格最高。碳酸钠和氯化钠的熔点最高，熔融浸取的温度最高，热能消耗最大，不符合节能降耗要求。氢氧化钠熔融浸取温度较低(300℃)，价格适中，分离性能较好，流程的生产成本最低，特别是亚熔融浸取流程，浸取温度最低，分离性能较好，流程的生产成本最低。

表17 几种化学试剂的市场价格与熔点

表18是3种不同工艺流程的性能比较。其中包括溶液浸取、熔融浸取以及亚熔融浸取等。比较结果显示，硫酸溶液浸取流程具有的缺点是，分离性能最差，设备腐蚀严重，废水体积大，不利于环境保护，操作不便等。亚熔融浸取流程具有的优点是，分离和选择性能好，设备腐蚀轻，操作快捷、简单，节省试剂，生产成本低等。

表18 3种不同工艺流程的性能比较

4 结论与展望

本文的研究目的是，在总结文献资料基础上，结合试验实践，为乏催化剂的回收寻求最佳工艺，获得的初步结论与展望如下：

(1)回收前的预处理包括，破碎与焙烧，破碎粒度小于60目，焙烧温度高于500℃。破碎的目的是增加必要的比表面积；焙烧的目的是脱出碳质等有机物。因此，过细的破碎不利于节约能源；过高的焙烧温度有害于浸取。

(2)对于铝基载体性催化剂而言，熔融浸取容易导致载体被分解以及过滤操作的严重困难；溶液浸取的效率较低，废水量大，生产成本高。因此，碱性亚熔融电场浸取具有浸取速度快，操作简便，生产成本低等优点。

(3)碱性亚熔融浸取比酸性溶液浸取具有的优点是，选择性好，能够确保镍、钴等有色金属保留在残渣内，实现了有色金属与稀有金属间的分离。

(4)电场浸取能够最有效地实现电能向浸取化学能的转化。在电场力驱动下，离子的迁移速度，不仅取决于温度，而且取决于电场强度与电流强度。电场强度与电流强度的乘积，即电场能量，决定了电场浸取的总能耗。试验结果表明，在直流电场下，电压高而电流小；在交流电场下，电流高而电压低，总能量消耗是一致的。

(5)在碱性电场浸取液中，钨或钼的浓度高，只有微量铝硅酸被浸取。它们在酸化过程中，特别是萃取过程的水相里，被分离。

(6)采用硫酸调整碱性浸取液的酸度(pH= 2.5)，以15%N－235+25%TBP煤油溶液萃取钨，分离钼，是合理而有效的液－液萃取分离工艺。

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