焙烧对石煤钒矿孔结构的影响

何东升，冯其明，张国范

(1.武汉工程大学环境与城市建设学院，湖北 武汉 430074；2.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083)

0 引 言

石煤是我国储量巨大的低品位钒矿资源，石煤提钒最早采用的工艺为添加氯化钠焙烧-水浸工艺，该工艺污染严重且钒回收率低.近年来，研究人员开发出一些新的石煤提钒工艺，主要有氧化焙烧—酸浸—溶剂萃取—沉钒—制精钒工艺[1]、氧化焙烧—碱浸—溶剂萃取—沉钒—制精钒工艺[2]、低钠复合添加剂循环氧化焙烧—水浸—酸浸—离子交换—沉钒—制精钒工艺[3]、钙化焙烧—低酸浸出—离子交换—制精钒工艺[4]以及直接酸浸—溶剂萃取—沉钒—制精钒工艺[5]、加压酸浸—溶剂萃取—制精钒[6]等.石煤提钒工艺可分为两类，一类是先焙烧后浸出，一类是不焙烧直接浸出，目前以前者为主.焙烧与浸出一样，是石煤提钒的关键环节.石煤物料在焙烧过程中，会发生一系列物理的、化学的变化，矿石颗粒孔隙结构也会发生相应变化.由于相关的热解、氧化反应大多是在颗粒内部的孔隙中进行，孔隙结构的变化反过来又会影响反应的进行.石煤焙烧渣需进入浸出环节，在浸出过程中，化学反应多发生两相界面上，而反应界面多少与孔结构相关，若焙烧渣裂隙或孔隙发达，则有利于浸出剂离子(如H+)扩散，有益于浸出反应的进行[7-8].本文针对焙烧过程中石煤孔结构的变化规律进行研究.

1 实 验

1.1 样 品

石煤矿样来源于湖南某地，矿石中主要矿物为石英，其次为伊利石、高岭石、黄铁矿及方解石等，有机碳含量18%左右.

1.2 方 法

石煤矿石经过破碎、磨矿后，75.2%小于0.075 mm.每次取30 g石煤原矿，装入耐火瓷舟中，置入马弗炉中焙烧一定时间后取出瓷舟，冷却，取样，对样品进行孔分析.测试仪器为美国Quantachrme公司Autosorbi/monosorb自动比表面分析仪.在77 K温度下测定样品的N2吸附性能，测定前在300 ℃真空脱附3 h，用BET法计算比表面积，用BJH法、HK法分别计算中孔和大孔分布、微孔分布.

2 结果与讨论

研究结果[9-10]表明，石煤焙烧过程中，随焙烧温度提高，会先后发生有机质氧化、黄铁矿氧化、方解石分解、石英相变等.焙烧温度超过800 ℃时，颗粒之间开始发生轻度“熔融”粘结现象；焙烧温度提高，物料“烧结”.选取了不同温度段两个温度点(750 ℃与1 050 ℃)焙烧渣，进行孔分析，与原矿进行对比.1 050 ℃焙烧渣因为焙烧温度过高，有低熔点物质生成，产生液相，焙烧渣形成“玻璃体”，浸出率极低[9].

2.1 石煤原矿孔结构

2.1.1 吸附等温线 根据吸附-脱附等温线结果，可以获得比表面积、孔容、孔径分布和孔类型等信息.吸附等温线主要有六种类型[11]，图1为石煤原矿吸附-脱附等温线，该等温线符合Ⅲ型吸附等温线特征，即气体-固体之间微弱相互作用的特征曲线.

根据图1，吸附分支在P/P0<0.5段，吸附量随P/P0增加，变化较小；在P/P0>0.5段，随P/P0增大，吸附量逐渐增加；相对压力接近1时，吸附量急剧增加.脱附分支在P/P0<0.95时开始与吸附分支分离，在P/P0=0.5处陡降，在P/P0<0.5段和吸附分支基本重合.脱附分支和吸附分支分离形成较明显的H3型吸附回线.

图1中，在P/P0<0.5段，吸附分支与脱附分支基本重合，即没有形成吸附回线，说明在较小的孔径范围内，多为一端闭合的孔[12].在P/P0>0.5范围，出现较明显的吸附回线，这说明在较大孔径范围内，一端闭合的孔较少.一般来说，平行板壁狭缝状开口毛细孔和墨水瓶状孔会形成H3型吸附回线[13].也就是说，石煤原矿中，孔径相对较小的孔，大多是一端闭合的孔，孔径相对较大的孔，大多是墨水瓶状孔或平行板壁狭缝状毛细孔.

图1 石煤原矿N2吸附-脱附等温线

2.1.2 孔分布 孔分布是孔结构重要特征之一，比表面积、微孔中孔体积比、微孔中孔平均半径，都可以由孔分布信息计算出来[14].依据孔的平均宽度，孔可分为微孔(<2 nm)、中孔(2 nm～50 nm)和大孔(>50 nm).

图2为BJH法解析石煤原矿中孔分布曲线，由图2可看出，原矿中孔较多，大孔较少，且大部分中孔孔径为4 nm左右.图3为HK法解析解析石煤原矿微孔分布曲线， 1～1.8 nm大小的微孔含量较多，峰值对应的孔径为1.3 nm.由此可见，石煤原矿中同时存在微孔、中孔和大孔，中孔最多，微孔次之，大孔较少.大孔主要是原生孔、外力孔、矿物质孔和气孔，中孔大多是链间孔，微孔则主要是分子结构孔[15].

图2 BJH法解析石煤原矿中孔分布

图3 HK法解析石煤原矿微孔分布

2.2 750 ℃焙烧渣孔结构

2.2.1 吸附等温线 图4为石煤750 ℃焙烧渣N2吸附-脱附等温线.图4中， 在P/P0<0.9左右范围内，吸附量变化不大；P/P0>0.9后，随相对压力增加，吸附量急剧增加，等温线陡起，这可能是因为气体发生凝聚.在图4中，存在吸附回线，回环比较狭窄，为非典型回线，属于H3和H4两种回线的叠加.P/P0在0.5～0.9范围时，吸附分支和脱附分支都接近水平；P/P0在0.9～1范围时，吸附分支和脱附分支都变为近似竖直.由此可知，石煤750 ℃焙烧渣中既有一端封闭型孔，也有两端开口型孔.

2.2.2 孔分布 图5、图6分别为BJH法、HK法解析石煤750 ℃焙烧渣孔分布曲线.由图5、图6可以看出，750 ℃焙烧渣中孔较多，大孔较少，最可几孔径约为3.8 nm，微孔以1.0 nm左右孔径的孔为主.与未焙烧的石煤原矿相比，750 ℃焙烧后，矿石中孔分布状态变化不大，还是以中孔和微孔为主，但微分孔容减小.

图4 750 ℃焙烧渣N2吸附-脱附等温线

图5 BJH法解析750 ℃焙烧渣中孔分布

图6 HK法解析750 ℃焙烧渣微孔分布

2.3 1 050 ℃ 焙烧渣孔结构

2.3.1 吸附等温线 图7为石煤1 050 ℃焙烧渣N2吸附-脱附等温线，观其形状，其属于Ⅲ型等温线.由图7，在P/P0<0.9范围内，吸附量几乎无变化；P/P0为0.9～1.0范围时，吸附量急剧增加.与石煤原矿及750 ℃焙烧渣不同，1 050 ℃焙烧渣吸附-脱附等温线中没有吸附回线，说明该样品中绝大多数孔是一端闭合的孔，两端开口的孔或者墨水瓶状的孔几乎没有，可见，石煤原矿中两端开口的孔在1 050 ℃焙烧后变为闭合型孔.

图7 1 050 ℃焙烧渣N2吸附-脱附等温线

2.3.2 孔分布 图8为BJH法解析的1 050 ℃焙烧渣中孔分布曲线.由图8可知，样品中孔容量很小，孔容量数量级为10-5mL/g，远小于石煤原矿及750 ℃焙烧渣孔容量(分别为10-2mL/g和10-3mL/g)，可见，样品中孔数量很少.根据图8，样品以中孔为主，孔尺寸主要分布在3.4 nm和4 nm左右.

图8 BJH法解析1 050 ℃焙烧渣中孔分布

图9为HK法解析的1 050 ℃焙烧渣微孔分布曲线，曲线上有两个峰值，对应的孔尺寸分别为1.2 nm和1.6 nm.由图9可知，1 050焙烧渣微孔分布广泛.

图9 HK法解析1 050 ℃焙烧渣微孔分布

表1为石煤原矿、750 ℃焙烧渣和1 050 ℃焙烧渣比表面积、总孔容和平均孔径比较.表1中，750 ℃焙烧渣与石煤原矿相比，比表面积减小，总孔容略有增加，平均孔径由13.69 nm增加到21.36 nm，说明750 ℃焙烧后，石煤中微孔数量减小，中孔数量有所增加.原因可能是在焙烧过程中有机质发生氧化反应，有机质中的微孔随之消失，且形成一些中孔大小的孔腔.

表1 焙烧渣与石煤原矿孔参数比较

1 050 ℃焙烧后，比表面积、总孔容都显著减小，比表面积仅为原矿的1/30，总孔容为原矿的1/14，说明焙烧过程中大量微孔和中孔消失，孔数量大幅减少.原因是由于焙烧过程中颗粒熔融，使颗粒内部的孔隙闭合，另一方面是由于生成液相，颗粒内部的孔隙被液相所填充.1 050 ℃后，平均孔径约为焙烧前2.16倍，这是因为高温下物料烧结，形成少数直径非常大的孔腔，使平均孔径增加.

3 结 语

石煤原矿中主要以中孔为主，大孔较少，最可几孔径为4 nm，中孔主要是链间孔.原矿在750 ℃焙烧3 h后，有机质中的微孔消失，微孔数量减小，中孔数量增加，平均孔径增加.原矿在1 050 ℃焙烧3 h后，大量微孔和中孔消失，仅剩少量大孔，比表面积和总孔容均大幅降低.焙烧温度对焙烧渣孔隙结构有显著影响，焙烧渣孔结构与其浸出性能之间关系有待深入研究.

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