外交联功能型丙烯酸乳液涂料的制备*

苗 小，孙道兴，于 健

（青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东 青岛 266042）

外交联功能型丙烯酸乳液涂料的制备*

苗 小，孙道兴**，于 健

（青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东 青岛 266042）

为了制备常温外交联水性丙烯酸乳液涂料，提高其涂层的交联密度和综合性能,首先以丙烯酸酯类为主要单体，十二烷基磺酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚和烷基二苯醚二磺酸钠为复合乳化剂，用核壳乳液聚合的方法合成具有外交联特性的水性丙烯酸功能乳液。然后用聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）外交联剂对乳液进行交联改性。研究结果表明：胶膜的交联度、硬度、耐溶剂性、耐水性和附着力都有明显提高。聚酰胺环氧氯丙烷可以作为核壳水性丙烯酸功能乳液理想的常温交联剂。

水性丙烯酸核壳乳液；外交联剂；聚酰胺环氧氯丙烷

Abstract:In order to prepare external crosslinking waterborne acrylic functional emulsion coating at normal temperature,and to increase its crosslinking density and comprehensive performance,firstly,the water-based acrylic emulsion was prepared with core-shell emulsion polymerization method with using acrylic ester as the main monomer,dodecyl sodium sulfate,octyphenol polyoxyethylene ether and disodium hexadecyl diphenyl ether disulfonate as composite emulsifier,then the emulsion was modified with external crosslinking agent polyamide epichlorohydrin.The results showed that the crosslinking density,hardness,solvent and water resistance and adhesion of the film had been significantly improved after modification.So polyamide epichlorohydrin could be used as an ideal external crosslinking agent at normal temperature for waterborne acrylic functional emulsion.

Key words:Water-based acrylic emulsion;external cross-linking agent;polyamide epichlorohydrin.

前 言

为节省石油资源，减少环境污染，世界各国都在积极开发环保型涂料，水性环保涂料得到空前发展[1，2]。常温固化水性丙烯酸涂料基本不含溶剂，无污染，具有安全、成本低、使用方便、应用广泛等优点[3，4]。但常温水性丙烯酸涂料自交联性差，涂层在硬度、耐磨、耐热和耐溶剂性能等方面有一定缺陷。因此，使用外交联剂使水性丙烯酸涂料常温固化，提高涂膜交联密度，是提高涂膜综合性能的有效方法。

本文优选丙烯酸单体和含氮功能单体，采用核壳乳液聚合工艺制备具有外交联功能的水性丙烯酸乳液，得到性能优异的涂层材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

单体：丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），天津市博迪化工有限公司；甲基丙烯酸乙酯，国药集团化学试剂有限公司；十二硫醇，成都科光化工试剂厂；甲基丙烯酸（MA），丙烯酸缩水甘油酯，天津市博迪化工有限公司；含氮功能单体SD，进口分装；过硫酸铵，三和化学试剂有限公司；叔丁基过氧化氢，亚硫酸氢钠，化学纯试剂；醇酯-12、十二烷基磺酸钠（K-12）、辛烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、烷基二苯醚二磺酸钠（Dowfax 2AI），工业品。聚酰胺环氧氯丙烷（PAE），进口工业品。

1.2 主要设备和仪器

ZKSY型恒温水浴锅：巩义市予华仪器有限责任公司；S212恒速搅拌器：上海申顺生物科技有限公司；JJ100型精密电子天平：美国双杰兄弟有限公司常熟双杰测试仪器厂；SXT-06索氏抽屉器，上海洪纪仪器设备有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；QFZ-Ⅱ型漆膜附着力试验机，中国天津材料试验机厂；QHQ-A型便携式铅笔划痕硬度计，天津市中亚材料试验机厂。

1.3 涂料制备

1.3.1 乳液合成步骤

1）称取复合乳化剂十二烷基磺酸钠、2AI和OP-10、pH缓冲剂NaHCO3和定量蒸馏水，放入带有冷凝系统的500mL四口烧瓶中，油浴控温加热，60℃下高速乳化20min后，升温到80℃。

2）烧瓶中加入部分混合单体A的20%和40%的过硫酸铵溶液，待溶液变蓝后30min，开始滴加混合单体B，约100min滴完，同时滴加剩余的过硫酸铵引发剂溶液，2.5～3h滴完。

3）待B混合单体滴加完毕后15min，开始滴加C混合单体，60～70min滴加完毕。

4）混合单体C滴加完毕后约10min，一次加入剩余的过硫酸铵溶液，升温到83～85℃继续反应30～40min，降温到约70℃，加入单体总量0.1%叔丁基过氧化氢，然后加入适量亚硫酸氢钠溶液反应1h后，将反应体系温度降温到60℃以下，加氨水调节乳液的pH值8.5～9.0。

单体 A、B、C的配方和用量见表 1、2、3。

表1 单体A配方Table 1 The formula of monomer A

表2 核单体B配方Table 2 The formula of monomer B

1.3.2 外交联水性丙烯酸乳液涂料的制备和涂膜性能测定

按照乳液固体份与适量成膜助剂醇酯-12、外交联剂PAE（预先活化）混合，然后涂在金属板上，充分固化后测试性能。

表3 壳层单体C配方Table 3 The formula of monomer C

涂膜性能测定按国标进行；涂膜交联密度：将样品用铜网包裹膜放在索氏抽提器中，用丙酮溶剂在回流温度下抽提12h，烘干后根据失重质量计算交联密度。

2 结果与讨论

2.1 外交联水基丙烯酸涂料的制备原理

以丙烯酸酯类单体为主单体，以甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸甘油酯、含氮功能单体SD等为交联单体，采用核壳乳液聚合工艺制备核壳水性丙烯酸乳液，然后在碱性条件下加入聚酰胺环氧氯丙烷外交联剂进行交联反应，形成阳离子支化端基。核壳复合乳液聚合是一种重要的乳液聚合新技术。单体B配方为核单体，单体C配方为壳单体，核单体玻璃化温度小于壳单体，合成的乳胶粒内侧的核和外侧的壳分别富集着内软外硬的不同成分的复合乳液，赋予核、壳各不相同的功能，得到不同性能的复合乳液聚合物[5，6]。该核壳功能乳液内层较软，保证涂层的韧性和附着力；外层含有甲基丙烯酸、丙烯酸甘油酯、含氮功能单体SD等功能单体，使涂料具有外交联特性，保证其与外交联固化剂混合后的稳定性和较长的活化期。

涂料中加入的外交联剂聚酰胺环氧氯丙烷使该功能乳液涂料深度交联，增加了交联密度，同时有利于涂膜与基材等结合，消除了普通丙烯酸涂料的“热黏冷脆”现象，大大增强涂膜的附着力、硬度、耐磨性、耐水性和耐溶剂等性能。

在丙烯酸酯链上引入羧基可赋予聚合物乳液以稳定性、碱增稠性，并提供交联点，加入交联单体可提高涂层交联密度，提高涂层的综合性能。不同的单体将赋予乳液不同的性能。

2.2 核壳乳液的合成条件选择

2.2.1 搅拌速度对乳液性能的影响

在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体珠滴，并有利于传质和传热。但搅拌速度过低或过高均是不适合的。搅拌速度过低，乳液混合不均匀，在烧瓶壁有结胶现象；但搅拌强度太高，一方面会使乳胶粒数目减少，乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低，同时会使乳液产生凝胶，甚至破乳；另外，搅拌强度大时，混入乳液聚合体系中的空气增多，空气中的氧是自由基反应的阻聚剂，故会使聚合反应速率降低。过于剧烈的机械作用也会使乳胶粒和水相之间的摩擦力增大，致使水化层减薄，会使乳液产生凝胶或破乳，稳定性下降。由表4实验数据可知，最适宜的搅拌速度为200～300r/min。

表4 搅拌速度对乳液的影响Table 4 The effect of agitating speed on the properties of emulsion

2.2.2 反应温度的选择

反应温度对聚合反应速度及涂料的性能也有较大的影响。一般说来，随着反应温度升高，反应速度会加快。反应温度过低，引发剂分解慢，形成的活性自由基少，反应速率慢，转化率低，反应周期太长。反应温度过高时，乳胶粒布朗运动加剧，使乳胶粒之间进行撞合而发生聚结的速率增大，会使乳胶粒表面上的水化层减薄，导致乳液稳定性降低，尤其是当反应温度升高到等于或大于乳化剂的浊点时，乳化剂就失去了稳定作用，产生破乳。表5结果表明，适宜的乳液聚合温度为80℃作用，此时反应状态稳定。

表5 反应温度对乳液性能的影响Table 5 The effect of reaction temperature on the properties of emulsion

2.3 外交联剂交联机理

交联剂是具有两个以上反应性基团的化合物，极易与羟基、氨基、酰胺基、羧基等基团交联，形成网状体形结构，改善其化学性能。为使水性丙烯酸功能乳液制得的涂料有更好的性能，也需要加入酰肼类、氮丙啶或者聚酰胺环氧氯丙烷外交联改性剂对丙烯酸树脂进行有效的室温交联改性。聚酰胺环氧氯丙烷外交联改性的机理如下[8]：

图1 聚酰胺环氧氯丙烷外交联改性机理Fig.1 The mechanisms of external crosslinking modification with polyamide epichlorohydrin

2.4 外交联剂对涂料性能的影响

配方设计中采用丙烯酸甘油酯、含氮功能单体SD等为交联功能单体，使该功能乳液具有与外交联剂PAE混合稳定性，在成膜阶段与外交联剂反应，提高涂膜交联度，降低涂膜的亲水性，从而提高涂膜耐水性、耐溶剂性和硬度等。聚酰胺环氧氯丙烷能和羧基、羟基等活性团反应，使树脂分子链之间交联，提高涂膜耐水性和力学性能[8]。

按照1∶1的官能团比，将乳液与外交联剂（预先加入助剂稀释活化）混合均匀，充分搅拌后，涂于一定尺寸的玻璃板及白铁片上。在室温下放置3d后完成固化反应，采用国家标准分别测定胶膜的铅笔硬度、吸水性、附着力。

表6 聚酰胺环氧氯丙烷对涂料性能的影响Table 6 The effect of PAE on the properties of coating

表6实验结果表明：加入聚酰胺环氧氯丙烷改性之后，乳液胶膜的交联密度有了很大的改善。与未加入外交联剂改性相比，胶膜的耐溶剂性、耐水性、附着力和硬度明显提高。这是由于外交联剂使树脂分子之间发生交联，涂膜质地变致密。

3 结 论

以丙烯酸酯类有机物为主单体，甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸甘油酯、含氮功能单体SD为交联单体，合成了核壳乳液聚合物。该聚合物加入外交联剂PAE进行交联改性，制得环保型外交联水性丙烯酸涂料。通过研究各因素对涂料性能的影响，得出以下结论：

（1）优化的反应条件为：采用十二烷基磺酸钠、2AI和OP-10为复合乳化剂，引发剂为过硫酸铵，采用核壳乳液聚合工艺，在80℃下反应3～4h，制得环保型外交联水性丙烯酸涂料。

（2）加入外交联PAE后形成的常温交联体系，明显提高了涂料的硬度、耐溶剂性、耐水性、交联度和附着力，耐候性能得到进一步提高。

［1］汪长春，包启宇.丙烯酸酯涂料［M］.北京：化学工业出版社，2005:293.

［2］李芳，凌建雄，周勇.水性丙烯酸涂料的研制［J］.合成材料老化与应用，2003，2：17～20.

［3］柳艳红，张心亚，陈焕钦.丙烯酸酯乳液改性研究进展［J］.粘接，2008，5：35～38.

［4］CAI H L，BI D W，SHAO K，et al.Influence of Backbone Structure on Properties of Directly Polymerized Phenoxy Resins from Epichlorohydrin and Various Aromatic Dihydrin Phenols Monomers［J］.Chem.Res.Chinese，2007，23（5）:607～612.

［5］曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用［M］.北京：化学工业出版社，2007:497.

［6］易英，叶发银，黄畴，等.核壳型丙烯酸聚氨酯乳液的固化与涂膜性能［J］.华中师范大学学报：自然科学版，2008，3：72.

［7］CHO I，LEE K K.Applications of Synthetic Resin Latices［J］.Appl Polym Sci，1985，30:1903～1926.

［8］吴佩琛，彭毓秀，李忠正.聚酰胺聚胺表氯醇树脂—新一代造纸用湿强度剂［J］.江苏造纸，1990，1：17～18.

Preparation of External Cross-linking Functional Acrylic Emulsion Coating

MIAO Xiao,SUN Dao-xing and YU Jian

(College of Environment and Safety Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China)

TQ 630.6

A

1001-0017（2011）01-0005-04

2010-09-20 *基金项目：山东省自然基金项目（编号：Y2007B16）和青岛市基金项目（编号：08-1-3-17-jch）。

苗小（1986-），男，山东省泰安市人，硕士研究生，研究方向：水性聚氨酯的改性。

**通讯联系人：孙道兴（1964-），男，山东单县人，博士，教授，主要从事功能材料和环保涂料的研究。