烧蚀材料高成碳树脂的研究进展

钟瑶冰，魏伯荣，刘郁杨

（西北工业大学 理学院 高分子研究所，陕西 西安 710129）

烧蚀材料高成碳树脂的研究进展

钟瑶冰，魏伯荣，刘郁杨

（西北工业大学 理学院 高分子研究所，陕西 西安 710129）

耐烧蚀材料在国防工业上有十分重要的应用价值，碳化型烧蚀材料是利用高分子材料在高温碳化吸热量的材料。树脂基烧蚀材料一般要求具有高相对分子质量、高芳基化、高交联密度、高C/O比，以使材料烧蚀后成碳率高。材料的烧蚀率与成碳率成反比关系，树脂的成碳率越高,其耐烧蚀性能越好。材料的成碳率高低由树脂的化学结构决定。目前烧蚀材料的研究方向是：成碳率高、比热大、热导率小、密度小、碳化层强度高、热分解温度高的材料。综述了改性酚醛树脂：酚三嗪树脂、硼酚醛树脂及聚芳基乙炔树脂的合成、烧蚀性能、高成碳率的研究近况，并对今后烧蚀材料的研究作了展望。

烧蚀材料；改性酚醛树脂；聚芳基乙炔树脂；成碳率；烧蚀性能

Abstract:Ablation-resistant materials play an important role in the defense industry,carbon-based ablative material is a kind of material which uses the feature that the carbonization of polymer material at high temperature can absorb heat.General requirements for resin-based ablative material are high molecular weight,high-arylation,high crosslinking density and high C/O ratio,so that the carbonization rate of materials can be higher after ablation.Material ablation rate is inversely proportional to the carbonization rate.The resin which has higher carbonization rate will possess better resistance to ablation.The carbonization rates of material are mainly determined by the chemical structure of resin.At present,the research trends of ablative material are summarized as follows:high carbonization rate,large specific heat capacity,low thermal conductivity,small density,carbon layer with high strength and high thermal decomposition temperature.The recent studies are summarized,such as on the synthesis of modified phenolic resin:phenolic triazine resin,boron phenolic resin and polyarylacetylene resin,ablation performance and high carbonization rates.And the future research on ablative material is prospected.

Key words:Ablative material;modification phenolic resins;polyarylacetylene resin;carbonization rate;ablation performance

前 言

热防护材料即通常所称的耐烧蚀材料在国防工业上有十分重要的应用价值，它可用作火箭发动机的内绝热层、火箭喷管材料、战略导弹弹头的防热材料，以及航天飞机、飞船、返回式卫星的外部防热结构等[1，6]及民用的烧蚀涂料、防火涂料。对航天器进行热防护研究，烧蚀法是有效、广泛使用的一种方法，它是以消耗物质来换取防热效果的积极防热方式，它的最大优点是安全可靠，适应流场变化的能力强，在高热流条件下，它是唯一可行的防热方法。

烧蚀材料按烧蚀机理可分为升华型、熔化型和碳化型。碳化型烧蚀材料是利用高分子材料在高温碳化吸热量的材料，所形成的碳化层又具有辐射散热的作用，且坚硬的碳化层能阻止热流导入材料内部，而且有较高的抗热流冲刷性，起到热防护作用，保证飞行器安全飞行。树脂基烧蚀材料一般要求树脂具有高相对分子质量、高芳基化、高交联密度、高C/O比，以使材料烧蚀后成碳率高[1，7]。材料的烧蚀率与成碳率成反比关系，成碳率是评价烧蚀材料的重要指标，一般来讲，树脂的成碳率越高，其耐烧蚀性能越好。材料的成碳率高低由树脂的化学结构决定，目前，国内外研究高成碳率的树脂有：酚三嗪树脂、苯 嗪树脂、聚芳基乙炔树脂等[1，8～10]。烧蚀材料的成碳率测试比烧蚀率测试更准确、简便、经济，所以准确测定热防护材料的成碳率对火箭、导弹、航天器相关的科研和生产都是非常关键和必要的。本文主要总结了改性酚醛树脂，如酚三嗪树脂、硼酚醛以及聚芳基乙炔树脂的合成及烧蚀性能和高成碳率情况。

1 改性酚醛树脂

1.1 酚三嗪树脂

1.1.1 酚三嗪树脂的合成及性能

酚三嗪树脂（PT树脂）有良好的耐热性能，有关这方面研究的报道始于1989年的美国[2]。热塑性酚醛树脂在适当的溶剂中与三烷基胺反应，形成酚醛树脂的季胺盐，再与卤代氰（ClCN或BrCN）于-20～-30℃之间反应，经过滤、蒸除溶剂即得到PT树脂。相对分子质量小于400时，所得PT为液态；相对分子质量为400～900时，所得PT的软化点为50～60℃[2，4]。

PT树脂的主要特征有[2，3]:熔化黏度低；凝胶时间长；在低沸点溶剂中树脂体系有高可溶性；树脂体系在室温下可以是液体，也可以在56～60℃左右熔化；阻燃性超过传统酚醛树脂和BMI（双马来酰亚胺）树脂；热氧化稳定性可与BMI耐高温树脂相当；玻璃化转变温度高；固化过程中不使用催化剂，没有挥发性副产物。与传统酚醛树脂中弱亚甲基桥相比较，氰酸酯基团环三聚反应形成三嗪网状结构使PT树脂具有更好的耐热和化学稳定性。PT树脂具有环氧树脂的加工性能、BMI树脂的高温性能和酚醛树脂的阻燃性能。

1.1.2 酚三嗪树脂的耐热性及成碳率

酚三嗪树脂（PT）是酚醛树脂的氰酸酯，是将酚醛树脂主链上的羟基经过氰化反应转变为氰酸酯官能团（-OCN）。在加热和/或催化剂的作用下发生三环化反应，生成含有三嗪环的高交联度网络结构大分子。PT树脂其基本框架是酚醛树脂。它具有环氧树脂的加工工艺性能，双马来酰亚胺的高温性能和酚醛树脂的阻燃性能。主要特点如下[5]:

（1）由于PT树脂中羟基含量降低，羟基间氢键的缔合作用减弱，因此熔化黏度低；（2）凝胶时间长，长期的热稳定性；（3）在低沸点溶剂中有较高溶解度，宽的工艺窗口，可实现RTM成型；（4）高的Tg（399℃）；（5）延伸率和力学性能相当于高性能PI；（6）低毒性；（7）低的吸水率和热膨胀系数；（8）固化过程可以不用催化剂，固化过程无挥发性副产物产生。PT树脂固化反应为自固化体系，固化时无挥发性小分子。

普通酚醛树脂在200℃开始分解，而PT树脂要到440～450℃才开始分解。在氮气中，普通酚醛树脂的成碳率约为60%，而PT树脂1000℃下的成碳率为68%～70%，这正是烧蚀材料所希望的[6]。

PT树脂的Tg超过300℃，伸长率大于2.5%，作为热固性体系长期使用温度可以超过316℃。通过调整体系的化学结构，PT树脂室温下的物理形态能从液态到低相对分子质量固态[2]。PT树脂与碳纤维复合后具有优异的耐高温性能，288℃下弯曲强度为室温下强度的83%，模量为室温下的95%[3]。但是，PT树脂的主要缺点是合成反应时，所用原材料毒性大、副产物需吸收、环境污染大[2，4，7]。

1.2 硼酚醛树脂

利用硼酸改性对提高酚醛树脂耐热性能有很大好处，一是减少了体系中的游离酚羟基，另外所引入硼氧键的键能（774.04kJ·mol-1）远大于碳碳键的键能（334.72 kJ·mol-1），使硼酚醛树脂的热分解温度提高100～140℃，700℃分解残余物为63.0%。硼酚醛树脂是一种较好的耐热、耐烧蚀热固性树脂，并具有优良的粘接性、介电性、抗压性及吸收中子等特性，被广泛应用于航天、航空、火箭、导弹、空间飞行器、核电站、核潜艇及汽车刹车片等领域。

1.2.1 硼酚醛树脂的合成

常用硼酚醛树脂的合成方法有三种:（1）在普通的线性或体型酚醛树脂的合成末期加入硼化物或在加工混料中加入硼化物，使硼化物参与部分反应；（2）苯酚和甲醛水溶液先反应生成水杨醇，然后再与硼酸反应生成硼酚醛树脂；（3）采用硼化物与酚类反应生成硼酸酯，再与甲醛缩合生成硼酚醛树脂。

目前国内外主要采用方法（3），这一方法是基于硼酸与苯酚上的羟基反应，克服了羟基的吸水、变色、高压下反应速度过快等缺点，但工艺条件不易控制，产品的质量和均匀性受时间的影响较大。由于方法（2）容易控制产品质量，也常使用。

1.2.2 硼酚醛树脂的烧蚀性能及成碳率

硼酚醛分子结构中引入了硼元素，酚羟基上的氢原子被硼原子取代，树脂的残碳率和耐热性高于一般酚醛树脂（如钡酚醛）。研究表明[11，13]，其碳布增强复合材料的抗烧蚀性能也优于碳/钡酚醛材料。硼酚醛树脂固化物在900℃的残碳率达到70%，分解峰温度高达625℃，而钡酚醛树脂相应性能分别仅为56%和594℃。碳/硼酚醛材料的氧-乙炔质量烧蚀率仅为0.0364g/s，比碳/钡酚醛材料低21%。此外，硼酚醛分子结构中引进了柔性较大的-B-O-键，树脂基体韧性高，使得碳布增强复合材料的机械性能大为提高。硼酚醛的残碳率高、复合材料剪切强度高，试样烧蚀型面规整，烧蚀后试样完整、未分层，而碳/钡酚醛材料烧蚀后试样发生分层。

2 聚芳基乙炔树脂

2.1 PAA合成与固化

PAA（Polyarylacetylene）是指一类由乙炔基（通常是端乙炔基）芳烃为单体聚合而成的高性能聚合物。目前制备乙炔基化合物有三种方法[14]：芳基酰化法，三甲基硅乙炔法，二乙烯基苯法。其中二乙烯基苯法最为普遍。二乙炔基苯的聚合反应是一个复杂的过程，从材料的性能看，期望3个炔键打开形成一个闭合的苯环。但是也可以三键打开形成双键共扼体系化合物，生成的共扼体系中因为含有双键所以可生成顺式和反式结构，在固化过程中双键打开交联生成固化物。

2.2 聚芳基乙炔的烧蚀性能

据资料报道[14]，碳纤维／PAA复合材料在等离子高温烧蚀下深度仅为1～3 mm，试样的重量损失约为1 g，并且数据集中，分散性小，材料的稳定性高。表1为国产的聚芳基乙炔增强平纹碳布的烧蚀特性。

表1 碳/PAA烧蚀性能Table 1 Performance of C/PAA ablation

PAA优异的抗烧蚀性在于树脂本身的结构，聚亚苯基结构和高交联度使其固化后具有很高的稳定性。

2.3 聚芳基乙炔成碳率

聚芳基乙炔的成碳率见表2。

表2 聚芳基乙炔成碳率Table 2 Carbonization rate of polyarylacetylene

成碳率是评价耐烧蚀性的重要指标，从上述的固化后的分子结构不难看出，聚芳基乙炔树脂的高成碳率是由其分子结构决定的，聚芳基乙炔是由间一二乙炔基苯和对二乙炔基苯按一定单体比例聚合而成的多苯环结构，固化后仅含有碳和氢两种元素，理论含碳率高达90%以上，但国内仅达到75%[15]。

研究证明[16]，芳基乙炔均聚物热分解后的成碳率与其组成结构有关，二乙炔芳烃均聚物的成碳率高，单乙炔芳烃均聚物的成碳率低；芳基乙炔共聚物中二乙炔芳烃含量越多，则热分解温度越高，成碳率越大。在空气气氛中，由于氧化作用，热分解温度降低，成碳率下降幅度很大；二乙炔芳烃和苯乙炔共聚物的成碳率远大于按其均聚物计算所得的成碳率。

3 结语

材料的烧蚀率与成碳率成反比关系，成碳率是评价烧蚀材料的重要指标，材料的成碳率高低由树脂的化学结构决定。最有代表性的树脂是改性酚醛树脂，如硼酚醛和钼酚醛树脂。国内外研究高成碳率的树脂有：酚三嗪树脂、苯 嗪树脂、聚芳基乙炔树脂等。在1000℃以下时，聚芳基乙炔树脂的成碳率最高，实际值为75%，而酚醛树脂中最高的也只达70%（硼酚醛树脂）。聚芳基乙炔树脂在900℃时的理论成碳率高达80%～95%，实际值与之还有很大的差距，其发展空间还是很大的。

目前烧蚀材料的研究方向是：成碳率高、比热大、热导率小、密度小、碳化层强度高、热分解温度高的材料。烧蚀材料的成碳率测试比烧蚀率测试更准确、简便、经济，所以研究材料成碳率对火箭、导弹、航天器相关的科研和生产都是非常关键和必要的。

研究者们在对酚醛树脂改性和寻求新型耐烧蚀树脂的同时，还利用纳米材料所表现出的优越性能，筛选出了纳米炭粉、纳米炭管、纳米炭纤维及多面体低聚半硅氧烷（POSS）等纳米材料对耐烧蚀复合材料进行改性，并获得了可喜的成绩[17，18]。随着尖端科学的发展，我们应对耐烧蚀树脂基体做出进一步研究，努力向高性能、低成本的方向发展[19]。

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Progress in Research on Ablative Material Resins with High Carbonization Rate

ZHONG Yao-bing,WEI Bo-rong and LIU Yu-yang

(Polymer Institute,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

TQ 322.99

A

1001-0017（2011）01-0047-04

2010-09-20

钟瑶冰，女（1986-），浙江人，硕士研究生，从事功能高分子材料研究。