对位酯的合成技术与生产现状

田 勇，刘传玉，胡永玲，张秀斌，黎 庆

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

对位酯的合成技术与生产现状

田 勇，刘传玉，胡永玲，张秀斌，黎 庆

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

对位酯是活性染料最重要的中间体，乙烯砜型活性染料中间体之一。活性染料已成为我国目前第二大类染料品种，呈快速发展势头，对位酯的需求也随之逐年增加。以文献为基础，介绍了分别以乙酰苯胺、对硝基氯苯、硝基苯为原料合成对位酯的方法，并对各合成路线进行了分析、比较，指出了乙酰苯胺原料路线，对硝基氯苯原料路线的巯基乙醇法、硝基苯法、硫醚氧化法、β-氯乙醇硫酸酯法等的优缺点。同时介绍了国内目前对位酯的生产现状并分析了对位酯的发展前景。

对位酯；活性染料；乙酰苯胺；对硝基氯苯

Abstract:The p-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone (abbr.as p-ester)is the most important synthetic intermediate of reactive dyes and one of the intermediates of vinyl-sulfone reactive dyes.Reactive dyes have become the second largest category of current dye in China.It is in a period of rapid development,so the demand of p-ester increases year by year.Based on the literature,the synthetic methods of p-ester are introduced respectively which use p-nitrochlorobenzene,acetanilide and p-nitrobenzene as raw materials.The analysis and comparison of these synthetic methods are carried out,and the advantages and disadvantages of these methods are also pointed out.The present situation of manufacture of p-ester at home is introduced,and the development prospect of p-ester is analyzed.

Key words:p-Aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone;reactive dye;acetanilide;p-nitrochlorobenzene

前 言

对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯，简称对位酯，是乙烯砜型活性染料最重要的中间体，用于合成EF型、KM型、M型、KN型、ME型等活性染料。活性染料由于色谱齐全，牢固耐洗，应用简便，价格低廉且适应性强，已经成为纤维素纤维和部分合成纤维最主要的一类染料，近年来在国内外发展都非常迅速，产量已超过染料总量的20%，是目前我国第二大类染料品种。2004年我国活性染料总产量约9.9万吨，而2000年仅为1.9万吨，五年来年均增长率约为51%，远远高于其他品种染料的增长速度，是增长最快的染料品种。其中乙烯砜型活性基染料的生产比例逐年大幅上升，目前已发展成为活性染料中产量最大的一类，特别是对-β-羟乙基砜硫酸酯和间-β-羟乙基砜硫酸酯。因为β-羟乙基砜硫酸酯基是暂时性水溶性基团，不仅能提高染料应用时的溶解度，而且染色时含有羟乙基砜硫酸酯基的活性染料对纤维的亲和力较低，能达到匀染的效果，与纤维作用生成染料一纤维醚键，醚键耐酸性和热稳定性都好，有利于提高洗涤效率和印染产品的湿牢度。在活性染料中，对位酯既具有作为重氮化组分的氨基，又有可发生化学反应生成染料-纤维共价键的反应性基团，故能大大提高染料的利用率，其经济性也得到了大幅度提高。

随着世界染料工业重心由欧美地区向亚洲转移，我国逐渐成为全球主要的染料生产国与供应国，但是活性染料一直需要大量进口。一方面，国内对活性染料需求增长速度较快，国内许多品种不能满足市场需求，进口量逐年增加；另一方面国内活性染料也在不断发展，出口量呈现逐年稳步增长的局面。活性染料已成为未来国内染料工业中最具有发展前景和潜力的品种之一。活性染料的发展，势必带动生产活性染料的中间体的发展。仅浙江闰土股份有限公司一家，2005年就购进对位酯6248吨，而我国活性染料生产企业有湖北楚源集团华丽染料工业公司、浙江闰土股份有限公司、上海染化公司八厂、上海万得化工有限公司、天津华士化工有限公司、浙江龙盛集团有限公司、浙江舜龙化工有限公司、浙江东港工贸集团公司、宜兴市申新染化厂、上海臻峰染化厂、泰兴锦鸡染料有限公司等十几家，对位酯的总需求量是很大的。

1 对位酯的生产现状

目前对位酯的生产主要集中在中国和印度，由于近年来中国活性染料的快速发展以及印度对位酯供应出现问题，一段时间以来对位酯市场出现供应紧张的局面，价格大幅上扬。在利润驱使下，国内一些企业纷纷开工建设、扩建或筹建对位酯生产装置，但2008年以后由于印度对位酯生产逐渐稳定，并加大出口，对位酯价格迅速回落。

国内对位酯生产企业共约十几家。其中，生产规模最大的是湖北省的楚源高新科技股份有限公司，该企业活性染料生产规模达到5万吨/年，居世界第一。对位酯产量达到2.2～2.5万吨/年，占据了全球市场的30%～40%，为全球最大的活性染料中间体生产基地。“十一五”计划投资2.6亿元再建设年产2万吨对位酯。新乡卫星染化厂曾是中国最大的对位酯出口商，生产能力为12000吨/年左右，现已拆分为新乡喜缔染化有限公司和新乡信谊染化有限公司两家。新乡汇丰染化有限公司2006年在河南新乡市投产了规模为4000吨/年的对位酯项目，后又在河南南阳投建了对位酯生产装置，该企业现对位酯年产能已超过8000吨/年。曲周县新星化工厂2004年以前年产对位酯1000吨左右，2005年增加到年产5000吨的规模。浙江劲光化工有限公司创建于2002年，现已形成年产活性染料25000吨、对位酯5000吨的生产规模。河北承德克瑞特化工有限公司主要生产对位酯和系列活性染料，现有三条生产线，年产能力10000吨。企业于2007年6月又在内蒙古通辽建成投产年产10000吨的对位酯项目，产品可被年产2.0万吨的活性染料项目全部利用，实现就地消化。开封市隆兴化工有限公司成立于2004年，公司拥有橡胶硫化促进剂M、DM和染料中间体对位酯三条生产线，其中对位酯生产能力达到1万吨/年。

对位酯生产厂家还有：泰兴锦港化工有限公司、上海星昊化工有限公司、河南省四方化工有限公司、吉林省吉化公司染料厂等。

正建设和计划建设对位酯生产装置企业：河南新乡磷化钾肥有限公司有硫酸及氯磺酸生产装置，计划建设年产一万吨对位酯项目，其中一期为4000吨/年；石家庄市和合化工化肥有限公司计划投建1万吨/年对位酯；宁夏中卫锦汇化工有限公司计划投资建设1万吨/年对位酯项目；重庆市拟计划于垫江县建设年产1.5万吨对位酯项目；新乡市豫新化工厂计划建设年产4000吨间位酯、对位酯项目；浙江龙盛集团股份有限公司是全球最大的分散染料生产企业，公司以分散染料为主导，同时发展活性染料以及化工中间体，多年前就计划建设5000吨/年的对位酯，但至今尚未正式投建。

2 对位酯的合成方法

2.1 乙酰苯胺路线[1、2]

乙酰苯胺路线是目前生产对位酯的主要路线。以乙酰苯胺为原料，经氯磺化，氯乙醇作缩合剂缩合，加硫酸水解、酯化得到对位酯。该工艺主要有以下几个缺点：

（1）氯磺酸进行氯磺化反应必须是平衡反应，为提高第一步的反应收率就必须用大量过量的氯磺酸参与反应，产生大量硫酸废水，且浓度较低，很难回收，设备腐蚀严重。

（2）用氯乙醇作缩合剂，反应温度80℃以上，此时氯乙醇易水解，乙酰基和亚磺酸在偏酸性或偏碱性介质中，在较高温度下均不稳定，副产物多，缩合产物纯度低，收率也偏低。而近十年来氯乙醇价格一直走高，使总成本偏高，利润空间不大。

（3）目前国内主要采用过量浓硫酸水解，炒干进行酯化的工艺。干炒法直接火加热，铁锅熬炒，受热不均，产品质量也因温度不能有效控制而波动很大，产品外观不佳，焦化物含量高。

该法经改进仍以乙酰苯胺为原料，仍用氯磺酸氯磺化、亚磺化、改用环氧乙烷缩合，水解酯化等反应制备对位酯。反应方程式如下：

在用氯磺酸氯磺化时，加入了氯化亚砜，提高了磺化收率，降低了氯磺酸的消耗，产生的酸性废水量也有所减少。采用环氧乙烷作缩合剂，反应温度低，收率高，缩合物质量也有所提高。该工艺对位酯总收率较原工艺提高了10个百分点左右，可达70%，产品质量也有所提高。就生产成本而言，环氧乙烷比氯乙醇经济。因为环氧乙烷比氯乙醇的分子量小，生产同质量的对位酯，消耗氯乙醇的质量比环氧乙烷要多，而且工业氯乙醇一般由环氧乙烷来生产的，在价格上氯乙醇也相对要贵一些。

但这个工艺仍存在一些问题：

（1）原工艺氯磺酸与乙酰苯胺的摩尔比在8∶1以上，该工艺在氯化亚砜存在下虽然下降至4～5∶1，但仍产生大量的硫酸废水。

（2）乙酰氨基苯基砜氯化物的不稳定性造成产物收率波动很大。

（3）采用亚硫酸还原到亚磺酸的收率也很低，因为亚磺酸不稳定。

（4）在最后一步中乙酰基团分解得到的游离的乙酸与羟基反应得到酯，该副产物降低了产品的纯度，而且游离的乙酸在反应系统中存在还造成反应器和系统管线的腐蚀，同时又产生废水。

2.2 对硝基氯苯路线

2.2.1 巯基乙醇法[3]

该方法国外早有研究，对硝基氯苯与巯基乙醇缩合后，再经氧化，还原，然后硫酸酯化得到对位酯。总收率可达86%～87%。就反应原理而言，硝基是吸电子基团，有利于取代反应；在反应过程中，各步反应的副产物较少；氧化反应操作较方便，此步收率高达95%。废水量较少，环保投入大为减少。比较该工艺与乙酰苯胺工艺起始原料的价格，近年来乙酰苯胺的价格一直高于1万元/吨，而对氯硝基苯价格较乙酰苯胺每吨低3000元以上，因此原料成本也较乙酰苯胺路线低。过去我国β-巯基乙醇缺乏，自黑龙江省石油化学研究院开发成功了β-巯基乙醇（β-ME）生产技术，已先后在国内建设了3套装置，产能达6000吨／年，市场销售达5000吨／年（出口3000吨／年），我国β-ME生产技术已非常成熟，β-巯基乙醇原料已有保证。缺点是缩合反应使用DMF作溶剂，DMF成本高且有毒性；废水中含巯基乙醇，有臭味；可采用加氢方法还原，虽比较环保，但投资较大。该工艺尚未见有工业化报道。

2.2.2 硫醚氧化法[4，5]

以对硝基氯苯为原料经取代、还原、缩合、氧化和酯化等反应最终得到对位酯。缺点是用硫化钠取代、还原对硝基氯苯，所需时间较长；而且若先发生还原反应则不能再发生取代反应，生成副产对氯苯胺（一种偶氮染料中禁用的胺类物质）。反应的整个体系是强碱性环境，由于pH值过高，氯乙醇容易水解，不利于下一步缩合反应的进行。文献报道国内已有厂家按此种工艺生产对位酯，但在氧化过程中得到的砜其颜色发黑，影响了对位酯的质量。

2.2.3 β-氯乙醇硫酸酯法[5]

反应式如下：

此方法是对硫醚氧化法的改进。传统的酯化方法是β-羟乙基砜在过量的浓硫酸作用下酯化，然后倒入大量冰水中冷却析出β-羟乙基砜硫酸酯。为了减少废酸对环境的污染，曾有人提出中和硫酸成可溶性的硫酸盐，但还是能形成废液污染环境；也有人曾提出采用碳酸钙处理过剩的硫酸使之形成硫酸钙沉淀，然后分离，这就带来了如何除去沉淀物湿性石膏的新问题。所以废酸的问题一直没有得到真正的解决。氯乙醇与氯磺酸以物料比1∶1.01酯化反应，生成β-氯乙醇硫酸酯，不会产生大量的废酸污染环境。β-氯乙醇硫酸酯与对氨基苯硫酚缩合，然后氧化得到对位酯。此方法得到的对位酯产品质量据报道较硫醚氧化法好。

2.3 硝基苯路线

硝基苯经氯磺化，还原，得到对硝基苯基亚磺酸钠，再与氯乙醇缩合，二次还原得到β-羟乙基砜苯胺，最后用浓硫酸酯化可得到对位酯。该工艺收率不高，未见有工业化报道。

3 结论

对位酯作为活性染料最重要的中间体，随着活性染料的快速发展，其需求也逐年增加。目前的生产能力已能满足市场需求，但远期仍有很大市场潜力。在对位酯各合成路线中，硝基苯路线收率不高，工业化价值不大；乙酰苯胺原料路线是目前生产对位酯的主要路线，成熟度高，缺点是污染严重、成本相对高；对硝基氯苯原料路线成本相对低、污染小，但目前还处于技术探索、完善阶段。随着我国经济的发展，对环境的保护以及社会可持续发展越来越得到重视，对位酯的生产必然向低成本、低污染工艺方向发展。

［1］崔林，李国兰.对位酯工艺改进研究［J］.上海染料，2006（6）：23～24，34.

［2］侯毓汾，程侣伯.活性染料［M］.北京：化学工业出版社，1991：260～274.

［3］KOTERA NORIO，TADA KAZUHIRO，MASAKI SHINZABURO，et al.Process for producing aminophenyl-.beta.-hydroxyethylsulfone：US，4612394［P］.1986-09-16.

［4］张福辰，于永鹏.对-氨基苯-β-羟乙基砜硫酸酯合成工艺研究［J］.丹东纺专学报，2002，9（2）：1l～12.

［5］吴珍，郝永萍，陈宏博.对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯合成新方法［J］.染料与染色，2008，45（6）：43～44，7.

Synthesis Technology and Present Situation of Manufacture of p-Aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone

TIAN Yong,LIU Chuan-yu,HU Yong-ling,ZHANG Xiu-bin and LI Qing

(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

TQ 710.6

A

1001-0017（2011）01-0063-04

2010-08-19

田勇（1973－），男，黑龙江桦南人，副研究员，硕士，主要从事精细化学品研究开发。