均匀沉淀法制备不同粒径的纳米硫化锌*

杨信成，薛永强，石建青

(太原理工大学应用化学系，山西太原030024)

研究与开发

均匀沉淀法制备不同粒径的纳米硫化锌*

杨信成，薛永强，石建青

(太原理工大学应用化学系，山西太原030024)

以硫代硫酸钠为硫源，采用均匀沉淀法研究了不同粒径纳米硫化锌的制备，讨论了反应温度、加热方式、反应物的浓度及物质的量比对其粒径的影响。研究结果表明:通过控制制备工艺条件，采用均匀沉淀法可以制备出平均粒径为4～24 nm、立方晶型的球形纳米硫化锌;制备工艺条件对纳米硫化锌的平均粒径有显著影响;加热方式对硫化锌的平均粒径影响较大，微波加热比水浴加热制备的硫化锌粒径小;此外，纳米硫化锌的粒径随着反应温度的增加、反应物浓度的增加、醋酸锌和硫代硫酸钠物质的量比的减小而减小。

纳米硫化锌;均匀沉淀;硫代硫酸钠;微波

ZnS是Ⅱ～Ⅵ族宽禁带直接带隙的半导体化合物，在常温下其禁带宽度为3.6 eV［1］，主要用于电子工业、国防军工、化学化工等领域［2］。而纳米尺寸的硫化锌因其特殊的性能，在发光、磷光体、传感器、红外窗口材料、光催化等许多领域有着广泛的用途［3-4］。纳米硫化锌的制备方法很多，如气相沉积法、均匀沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热合成法等［5］。其中，采用均匀沉淀法可以避免杂质的共沉淀且制备出的颗粒均匀致密，容易洗涤，其反应条件温和，易于控制，容易实现工业化生产［6］。关于均匀沉淀法制备纳米硫化锌粒子的报道较多［7-10］，但是均是以硫代乙酰胺(TAA)作为硫源。TAA成本昂贵，其在酸性条件下迅速释放硫离子，不易于控制，易出现团聚现象，且制备出来的纳米粒子的尺寸均为微米级和亚微米级。而应用硫代硫酸钠为硫源，采用均匀沉淀法制备不同粒径纳米硫化锌的研究还未见报道。笔者以硫代硫酸钠为硫源，采用均匀沉淀法，研究反应温度、加热方式、反应物浓度及物质的量比对纳米硫化锌粒径的影响规律。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

硫代硫酸钠、乙酸、醋酸锌、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵，均为分析纯。

MCR-3微波化学反应器，XRD-6000 X射线衍射仪。

1.2 实验原理

以乙酸锌为锌源，硫代硫酸钠为沉淀剂，通过控制反应温度、溶液的pH等条件，使硫代硫酸钠在溶液中按一定的速率分解，释放出S2-，与Zn2+结合生成硫化锌沉淀。其反应方程式如下:

1.3 纳米硫化锌颗粒的制备

称量一定物质的量比的Na2S2O3·5H2O和(CH3COO)2Zn·2H2O固体，分别溶于一定量(50～250 mL)水中，倒入三口烧瓶中，加入乙酸调节溶液的pH为5，并加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵。在不断搅拌下，采用微波和水浴两种不同的加热方式进行反应，反应温度控制在70～100℃，反应时间为3～5 h。反应完全后，过滤，用蒸馏水反复洗涤沉淀，真空干燥，即可制得纳米硫化锌固体粉末。

1.4 纳米硫化锌颗粒的表征

不同粒径的纳米硫化锌应用X 射线衍射仪测定其晶型和平均粒径。测试条件为:Cu靶，石墨片滤波，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描速率为8(°)/min。纳米硫化锌的平均粒径由谢乐公式计算得到。

2 结果与讨论

不同条件下制备的纳米硫化锌的XRD图见图1，所对应的平均粒径见表1，而不同平均粒径的纳米硫化锌所对应的制备条件见表2。

图1 不同粒径的纳米ZnS的XRD图

从图1可以看出，制备的纳米硫化锌的XRD谱图与闪锌矿的标准谱图JCPDS(卡号为79-0043)一致，晶型为立方晶胞的闪锌矿型。所制备的纳米硫化锌谱图中除了闪锌矿型硫化锌特征衍射峰外，没有其他杂峰的存在，表明所制备的样品纯度较高。从样品1～8，对应的峰宽变窄，峰变高。

表1 不同粒径的纳米ZnS强衍射峰的XRD数据

从表1可以看出，通过控制条件可以制备出不同粒径的纳米硫化锌颗粒，且平均粒径为4～24 nm。同时所制备的纳米颗粒的3个主要衍射峰对应的半峰宽值相差不大，由此可以说明不同平均粒径的纳米硫化锌颗粒形态均近似为球形。

表2 不同条件下制备的纳米ZnS的平均粒径

从表2可以看出:1)对两种不同加热方式进行比较，即在相同的条件下，对原料分别应用水浴加热和微波加热，前者制备的纳米颗粒的粒径大于后者。这可能是微波加热过程中，除了一般的热效应外，还有一定的非热效应，即可以使化合物高速运动产生高效分子碰撞，从而使硫化锌颗粒瞬间能够大量生成，导致晶核的生成速率远远大于其成长速率，因而粒径很小。2)在水浴加热的条件下，随着反应温度的升高，所制备的纳米硫化锌的粒径逐渐减小。随着反应温度的升高，硫代硫酸钠分解生成硫离子的速率加快，导致溶液的过饱和度变大，有利于生成粒径较小的晶粒。3)随着醋酸锌和硫代硫酸钠物质的量比的增加，所制备的纳米硫化锌的粒径逐渐增大。4)随着溶液浓度的增加，所制备的纳米硫化锌的粒径逐渐减小。这是因为增大反应物浓度时，反应瞬间晶核的生成速度较快，成核速率远远高于晶核的生长速率，使所生成的晶粒的粒径较小。

3 结论

以硫代硫酸钠为硫源，采用均匀沉淀法，通过控制反应条件可以制备出平均粒径为4～24 nm近似球形的纳米硫化锌颗粒;加热方式、反应温度和反应物配比及浓度对纳米硫化锌颗粒的粒径有明显的影响;微波加热比水浴加热制备的纳米硫化锌粒径小;随着反应温度的增加，所得到的纳米颗粒的粒径减小;醋酸锌和硫代硫酸钠物质的量比减小及反应物浓度增加后，所制备的纳米硫化锌颗粒的粒径减小。

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Preparation of nano-sized zinc sulphide with different sizes by homogeneous precipitation method

Yang Xincheng，Xue Yongqiang，Shi Jianqing
(Department of Applied Chemistry，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)

Using sodium hyposulfite as sulphur source，the preparation of nano-sized zinc sulphide with different sizes was studied by homogeneous precipitation method，the influences of reaction conditions，such as reaction temperature，heating mode，concentration，and amount-of-substance ratio of the reactants，on nano-sized zinc sulphide sizes were discussed.Results showed that through controlling the preparation conditions，cubical nano-sized zinc sulphide with the average size at 4～24 nm can be prepared by homogeneous precipitation，and its shape was approximative spherical;preparation conditions had notable effect on the sizes of nano-sized zinc sulphide;effect of heating modes on the sizes was remarkable，and the particle size was larger through water bath heating than that through microwave;furthermore，the size of nano-sized zinc sulphide particle decreased with the decreasing of the amount-of-substance ratio of zinc acetate to sodium hyposulfite，with the increasing of reaction temperature and concentration of reactants.

nano-sized zinc sulphide;homogeneous precipitation;sodium hyposulfite;microwave

TQ132.41

A

1006-4990(2011)07-0013-03

国家自然科学基金项目资助(20773092)。

2011-01-19

杨信成(1986— )，男，在读硕士研究生，主要研究方向为纳米化学。

联 系 人:薛永强

联系方式: xyqlw@126.com