二氧化氯对聚丙烯酰胺降解作用的实验研究

张炳烛，赵海栋，康志娟，吴海霞，邢士辉，鲁 南，刘晓青，王奎涛

(1.河北科技大学，河北石家庄050018;2.石家庄绿源环保有限公司)

应用技术

二氧化氯对聚丙烯酰胺降解作用的实验研究

张炳烛1，赵海栋1，康志娟1，吴海霞1，邢士辉1，鲁 南1，刘晓青2，王奎涛1

(1.河北科技大学，河北石家庄050018;2.石家庄绿源环保有限公司)

随着三次采油技术的不断发展，油井堵塞问题越来越严重。主要研究了不同浓度的二氧化氯对聚丙烯酰胺的降解作用，以及温度对其影响，并对二氧化氯降解聚丙烯酰胺的机理进行了探讨。主要测定在6 h内，随着时间的变化，不同温度及不同二氧化氯浓度下聚丙烯酰胺的黏度，以此来判定二氧化氯对聚丙烯酰胺的降解效果。结果表明:在室温下，降解2%(质量分数)的聚丙烯酰胺溶液的最佳二氧化氯质量分数为4×10-3;当二氧化氯质量分数为4×10-3时，降解2%(质量分数)的聚丙烯酰胺溶液的最佳温度为60℃。

二氧化氯;聚丙烯酰胺;降解

目前中国大部分油田都处于中晚期开采阶段［1］，在开采过程中，进行油水井压裂时，一般压裂液都采用聚合物配制(如:胍胶，田菁粉，香豆粉，聚丙烯酰胺等)。裂缝提高了油层的导流能力，而黏稠的压裂液在滤失进地层的同时，在裂缝壁面形成一层聚合物的浓缩物——滤饼［2］，该滤饼的存在使油气流动能力损失25%以上，造成裂缝堵塞，严重时地层不能产出。利用二氧化氯的强氧化性，能够使聚合物氧化分解，达到解除油井堵塞的目的［3］。而在聚合物的使用中以聚丙烯酰胺为主，所以笔者选择聚丙烯酰胺为主要研究对象，考察二氧化氯降解一定浓度聚丙烯酰胺溶液的最佳浓度以及最佳温度。

1 实验部分

1.1 实验仪器及药品

NDJ-8S型旋转黏度计、水浴锅;水解聚丙烯酰胺。

1.2 实验方法

配制一定浓度的HPAM(聚丙烯酰胺，相对分子质量为500万，水解度为30%～40%)水溶液，与水按体积比为1∶1混合后，水浴加热，用NDJ-8S型旋转黏度计测定黏度，记为μ1。配制一定浓度二氧化氯解堵液，搅拌均匀。取一定体积的HPAM水溶液，加入相同体积的上述解堵液，水浴加热，在特定温度下用玻璃棒慢慢搅动60 min后，用NDJ-8S型旋转黏度计测定黏度，记为μ2。按下式计算HPAM降解率。然后测定未来6 h内每小时的黏度。

式中:R2为HPAM降解率，%;μ1为HPAM初始黏度，mPa·s;μ2为HPAM降黏后的黏度，mPa·s。

2 结果讨论

2.1 实验结果及数据整理

2.1.1 ClO2浓度对聚丙烯酰胺降解率的影响

配制6瓶2%(质量分数，下同)的聚丙烯酰胺溶液200 mL，混合均匀;配制不同浓度(质量分数为5×10-4、1×10-3、2×10-3、3×10-3、4×10-3、5× 10-3)的二氧化氯溶液各200 mL，混合均匀;将上述两种溶液混合，搅拌均匀，置于60℃水浴锅中，测定6 h内每小时的黏度，并计算降解率，结果如图1所示。从图1可以看出，在60℃下，二氧化氯的浓度越高聚丙烯酰胺降解越快。当二氧化氯的质量分数为5×10-4时，降解率还不到25%;但是当质量分数升高到1×10-3时降解率能达到50%;质量分数为3×10-3时降解率只达到85%，4×10-3时已经超过95%，而5×10-3时的降解率和4×10-3时的相差不大。综上，质量分数为4×10-3为最佳。

图1 不同浓度二氧化氯对聚丙烯酰胺降解率的影响

2.1.2 温度对二氧化氯降解聚丙烯酰胺的影响

从上述实验得知，在60℃下，二氧化氯降解2%的聚丙烯酰胺的最佳质量分数为4×10-3，故在二氧化氯质量分数为4×10-3条件下探讨聚丙烯酰胺降解的最佳温度。配制4瓶2%的聚丙烯酰胺溶液200 mL，混合均匀;配制4瓶二氧化氯溶液200 mL，混合均匀;将上述两种溶液混合，搅拌均匀，分别置于水浴锅中，在不同的温度(30、45、60、90℃)下，测定6 h内每小时的黏度，并计算降解率，结果如图2所示。从图2可以看出，当二氧化氯的浓度一定时，随着温度的升高，聚丙烯酰胺的降解率也越来越高。当温度较低时(30℃)聚丙烯酰胺比较稳定，降解率只有33%;当温度达到60℃时，聚丙烯酰胺的降解率已经能达到95%以上;90℃时，降解率只比60℃时略高。综合考虑，60℃为降解聚丙烯酰胺的最佳温度。

图2 不同温度对聚丙烯酰胺降解率的影响

2.2 降解产物分析

聚丙烯酰胺经氧化降解后会形成丙烯酰胺低聚体，再经过进一步的降解能分解为丙烯酰胺单体。詹亚力等［4］用气谱-质谱联用(GC-MS)测定，结果显示，在HPAM的降解产物中，除含有双键、环氧和羰基的聚丙烯酰胺碎片以外，大部分产物都是丙烯酰胺低聚体的衍生物。

2.3 二氧化氯对聚丙烯酰胺的降解机理

二氧化氯降解聚丙烯酰胺的机理是一种自由基反应，根据上述结果可以认为，HPAM的氧化降解反应，首先是由于ClO2分解产生自由基，引发连锁反应［式(1)～(4)］，由于(3)式生成过氧化物HOOH，而HOOH又能分解产生自由基，引起(5)～(8)式的连锁反应，接着，HPAM上的自由基引发α-裂解反应和β-裂解反应，使主链断裂［式(9)～(12)］、黏度下降。当温度升高时，这种反应会加剧。因为升高温度，能使自由基的生成速度加快，有效碰撞的几率就会增加。增加ClO2的浓度，使ClO2产生的自由基浓度增加，链式连锁反应就会加剧，也能加快HPAM的降解速率。

3 结论

二氧化氯是一种非常有效的降解聚丙烯酰胺的氧化剂，其反应历程是一种自由基反应。在室温下，二氧化氯溶液降解2%的聚丙烯酰胺溶液的最佳质量分数为4×10-3。当二氧化氯质量分数为4× 10-3时，二氧化氯溶液降解2%的聚丙烯酰胺溶液的最佳温度为60℃。当二氧化氯质量分数为4× 10-3、温度为60℃时，2%的聚丙烯酰胺的降解率能达到95%以上。

［1］朱麟勇，常志英，李秒贞，等.部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解［J］.高分子材料科学与工程，2000，16(1):113-116.

［2］张铁锴，吴红军，王宝辉，等.Fenton试剂氧化降解聚丙烯酰胺的机理研究［J］.化学工程师，2004(9):96-98.

［3］张学佳，纪巍，康志军，等.聚丙烯酰胺降解的研究进展［J］.油气田环境保护，2008，18(2):41-44.

［4］詹亚力，杜娜，郭绍辉.聚丙烯酰胺水溶液的氧化降解作用研究［J］.石油大学学报，2005，29(2):108-111.

Study on degradation of polyacrylamide by chlorine dioxide

Zhang Bingzhu1，Zhao Haidong1，Kang Zhijuan1，Wu Haixia1，Xing Shihui1，Lu Nan1，Liu Xiaoqing2，Wang Kuitao1
(1．Hebei University of Science and Technology Shijiazhuang 050018，China;
2．Shijiazhuang Lüyuan Environmental Protection Co．，Ltd．)

With the development of EOR technology，the problem of oil congestion is more and more serious.Degradation of polyacrylamide by different concentrations of chlorine dioxide，and the influence of temperature were mainly studied. Degradation mechanism of polyacrylamide by chlorine dioxide was also discussed.Viscosity values of polyacrylamide as the change of time in six hours，in different temperature or different chlorine dioxide concentrations were mainly determined，so as to decide the degradation effect of chlorine dioxide.Results showed the best chlorine dioxide mass fraction was 4×10-3for polyacrylamide degradation at room temperature when its mass fraction was 2%;the best temperature of 2%(mass fraction)polyacrylamide degradation was 60℃ when chlorine dioxide mass fraction was 4×10-3.

chlorine dioxide;polyacrylamide;degradation

TQ124.43

A

1006-4990(2011)07-0059-03

2011-01-17

张炳烛(1964— )，男，教授，已发表论文30余篇，曾获河北省有突出贡献的中青年专家、河北省高校先进科技工作者、石家庄市发明创造明星等荣誉称号。

联系方式: zhangbingzhu@hebust.edu.cn