Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2体系分相过程中两相组成的变化

高水静，张文丽，侯桂芹，王晓燕

(河北理工大学，河北唐山063000)

Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2体系分相过程中两相组成的变化

高水静，张文丽，侯桂芹，王晓燕

(河北理工大学，河北唐山063000)

研究了Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2体系分相过程中两相组成的变化。采用扫描电镜测试、能谱分析和X射线衍射等手段对在不同温度下热处理的试样进行测试。实验结果表明，试样发生相分离后，分离成富碱硼相和富硅相，两相的化学组成随分相温度呈现一定的变化。当热处理温度从700℃升高至850℃时，富碱硼相量增加，玻璃分相程度增大。分相温度较低时，富碱硼相中的网调整氧化物只有氧化钙，而网调整氧化物氧化钠集结在富硅相中。随分相温度的升高，氧化钙仍保持在富碱硼相中，而氧化钠则由在富硅相中集聚逐步转移至在富碱硼相中。在分相过程中二氧化钛在分相界面处集聚并析出。

玻璃分相;富碱硼相;组成变化

目前，利用分相过程中两相组分相对富集的现象，已经研发了一系列的新材料。含钛高炉炉渣中含有大量的SiO2、Al2O3、CaO、MgO和TiO2等成分，前期研究表明，依据Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2系的分相现象，可以利用含钛高炉渣直接制备TiO2纳米组装材料［1］，这是一种综合利用含钛高炉炉渣资源的新方法。分相过程中，两玻璃相的化学组成变化直接关系到材料的物理性能和化学性质，因而具有重要的研究价值，但到目前，人们对此了解得还是不甚完全，也没有形成统一的认识。笔者对Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2系相分离过程中两相化学组成的变化进行了研究。

1 实验过程

在Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2体系熔融分相区域内选组成点，按同类氧化物等物质的量取代的原则进行换算，试样组成点落在CaOB2O3－SiO2体系的分相区域内，如图1所示。配料后经1 250℃以上熔融保温2 h淬冷得玻璃样品，选取热处理温度分别为700、750、800、850℃进行保温6 h。然后对热处理后的样品进行化学浸析(90℃，2 mol/L HCl，96 h)。

图1 CaO－B2O3－SiO2体系玻璃分相区及试样组成点

实验中，选取不同热处理温度，化学处理前和化学处理后的试样在KYKY－2800B型扫描电镜下进行能谱测试和形貌分析。并测定经化学浸析后试样的失重率，以确定其分相程度;进行了XRD分析，以确定试样的析晶状态。

2 结果与讨论

2．1 玻璃的分相结构

测定化学浸析后试样的质量损失。在700℃进行热处理时，浸析时质量损失很小，只有8．6%，说明试样尚未发生分相;750℃时质量损失明显增加，达到54．2%，说明已发生相分离，富碱硼相已溶解。随热处理温度的升高，质量损失增加，800℃时为59．3%，850℃时为65．8%，说明富碱硼相量增加，即分相程度增大。

对试样的形貌分析见图2，XRD分析见图3。

图2 800℃热处理试样经化学浸析后的SEM图

图3 不同热处理温度下样品的XRD图

从图2可以看出分相结构清晰，分相尺寸在500 nm以下。图3表明750℃时TiO2已开始析出晶体。结果表明，该试样在750℃时已发生相分离，在此温度下TiO2晶体也已开始析出。随温度的升高，相分离的程度加大，TiO2析晶量也逐步增大

2．2 相分离后两相的化学组成

对未经化学浸析的试样和在不同温度下热处理经化学浸析后去除富碱硼相的试样进行能谱分析，结果见图4和表1。

图4 试样的EDS谱图

表1 化学浸析后能谱测试数据

结果表明，热处理温度较低(750℃)时，富硅相中主要为SiO2和少部分Al2O3，富碱硼相已被浸蚀，其中主要为B2O3、大部分的Al2O3和CaO;随着热处理温度的升高，富硅相中Na2O含量急剧减少，说明其向富碱硼相迁移。TiO2的量随热处理温度升高而增大，则是由于在分相界面上集聚并析晶，为中性氧化物不被浸蚀所致［2］。分相过程中，Al2O3大部分在富碱硼相中，少部分在富硅相中;分相温度较低时富碱硼相中的网调整氧化物只有CaO，富硅相中集结着网调整氧化物Na2O;随分相温度的升高，Al2O3的分布基本未变，CaO仍保持在富碱硼相中，而Na2O则由在富硅相中集聚逐步转移至在富碱硼相中。富碱硼相中的网调整氧化物为CaO和Na2O。

分相过程中Na2O、CaO可以为［BO3］向［BO4］的转变提供非桥氧，促进硅氧网络和硼氧网络的分离［3］。由于Ca2+—O2－键较强，Na+—O2－键较弱，Ca2+争夺氧离子的能力较强，Ca2+首先从富硅相中分离出来，富集在富碱硼相中，平衡网络中的负电荷。随着分相温度的升高，两相网络中心离子的组成不变，［BO3］逐步转变为［BO4］，而随着［BO3］向［BO4］的转化，富碱硼相玻璃网络的负电荷增加，需要更多的网调整离子补充网络电荷，所以网调整离子Na+逐步进入富碱硼相，即发生Na+从富硅相向富碱硼相的迁移。TiO2是玻璃中间体，在熔融后的均态玻璃中Ti4+应呈四配位状态，形成［TiO4］四面体。在分相温度下，接近TiO2的析晶温度，Ti4+倾向于形成稳定的六配位状态［4］，在非均态核化的有利位置——分相界面处集聚并析出。

3 结论

所选Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2系试样在750℃至850℃发生相分离，分为富碱硼相和富硅相，两相的化学组成随分相温度呈现一定的变化。分相过程中，Al2O3大部分在富碱硼相中，少部分在富硅相中;分相温度较低时，富碱硼相中的网调整氧化物只有CaO，网调整氧化物Na2O集结在富硅相中。随分相温度的升高，Al2O3的分布基本未变，CaO仍保持在富碱硼相中，而Na2O则由在富硅相中集聚逐步转移至在富碱硼相中;至850℃时，富碱硼相中的网调整氧化物为CaO和Na2O，富硅相主要由SiO2和少量Al2O3组成。在分相过程中TiO2在分相界面处集聚并析出。

［1］张文丽，赵英娜，张晓丽．熔融分相法制备 TiO2光催化材料［J］．稀有金属材料与工程，2003，32(增1):730－732．

［2］雷家衍，李素文，袁启华，等．多孔玻璃制造中的应力分析［J］．武汉工业大学学报，1997，19(1):28－30．

［3］冯端，师昌绪，刘志国．材料科学导论［M］．北京:化学工业出版社，2002:555－579．

［4］干福熹．现代玻璃科学技术［M］．上海:上海科学技术出版社，1988:212－235．

Changes of two－phase composition in phase separation process of Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2system

Gao Shuijing，Zhang Wenli，Hou Guiqin，Wang Xiaoyan
(Hebei Polytechnic University，Tangshan 063000，China)

The changes of two－phase compositions in the phase separation process of Na2O－CaO－Al2O3－B2O3－SiO2－TiO2system was studied．Samples treated under different temperatures were tested by using SEM examination，energy spectrum analysis，and X－ray diffraction etc．．Results showed that after the phase separation，the system was separated into boron/alkali－rich phase and silicon－rich phase;the chemical compositions of the two phases had a definite relation with the changes of phase separation temperatures．When the heat treatment rising from 700℃to 850℃，the amount of boron/alkali－rich phase rised，and the degree of phase separation increased．When phase separation temperature was lower，there was only net adjustment oxide CaO in boron/alkali－rich phase，while net adjustment oxide Na2O concentrated in silicon－rich phase．With the phase separation temperature rising，CaO retained in boron/alkali－rich phase，whereas Na2O took place phase transfer from silicon－rich phase to boron/alkali－rich phase gradually．In the phase separation process，TiO2concentrated and crystallized on the phase separation interface．

glass phase separation;boron/alkali－rich phase;change of composition

TQ127．2;TQ128

A

1006－4990(2011)07－0051－03

2011－01－12

高水静(1980— )，女，讲师，硕士，主要从事纳米TiO2光催化材料的制备及性能研究，已公开发表论文5篇。

联系方式: gsj19800208@126．com