十二醇表面改性沉淀二氧化硅

吕 波，王亚明，贾庆明，蒋丽红

(昆明理工大学化工学院，云南昆明650031)

十二醇表面改性沉淀二氧化硅

吕 波，王亚明，贾庆明，蒋丽红

(昆明理工大学化工学院，云南昆明650031)

选用十二醇作为改性剂对二氧化硅进行表面处理。讨论了改性剂用量、改性时间、改性温度等因素对改性效果的影响。由单因素实验得出优化工艺条件:改性剂十二醇用量为30 mL、10 g二氧化硅、1 g对甲苯磺酸、20 mL辅助溶剂二甲苯、改性时间为70 min、改性温度为70℃，在此条件下改性后的产品的沉降体积为3.55 mL/g，活化度为92.85%，吸油值为2.53 mL/g，具有很好的疏水性。

十二醇;改性;二氧化硅

由于二氧化硅内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散，与有机基体之间结合力差，易造成界面缺陷，使复合材料性能降低［1-3］。用醇类酯化二氧化硅进行表面改性，是得到功能化表面的较好的选择。醇和二氧化硅底物首先进行物理吸附形成氢键络合物预反应吸附体系，然后进行反应。利用酯化反应对纳米粒子进行表面修饰改性，最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，这种表面功能的改变在实际应用中有重要价值。笔者将亲水性的二氧化硅通过表面处理改性为疏水的二氧化硅，以提高产品的亲油性、分散性和相容性。

1 实验

1.1 主要原料和仪器

沉淀二氧化硅;十二醇(分析纯);对甲苯磺酸(分析纯);二甲苯(分析纯)。

AR/140电子天平，R-S型电子恒速搅拌机，DK-S22电热恒温水浴锅，SHB-Ⅲ循环水式真空泵，101A-1E电热鼓风干燥箱等。

1.2 工艺步骤

1)取30 mL十二醇于三口烧瓶中，再取一定量的二甲苯作为溶剂，加入1 g对甲苯磺酸作为催化剂轻轻摇荡烧瓶以使溶液混匀;2)称取10 g待改性的二氧化硅于添加了试剂的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于恒温水浴中;3)待温度到达设定温度时，开始搅拌反应，采用常规回流，反应进行到一定时间后，将三口烧瓶取出，冷却;4)将溶液倒入布氏漏斗中进行抽滤，并用无水乙醇洗涤;5)将抽滤后的产品放在表面皿上，放入100℃的烘箱中烘烤2 h;6)将烘干的产品放入干燥器中，冷却至室温后称重。

1.3 检测方法

以沉降体积、活化度、吸油值作为指标，进行二氧化硅表面处理改性剂的选择。沉降体积，反应了物质的分散性，本实验选用在乙醇中沉降，二氧化硅改性后会变得均匀分散，此时沉降体积就会降低，相反沉降体积越大，分散性越差［4］;活化度反应了二氧化硅的疏水程度，活化度越大，疏水度越好，改性效果越好，所以活化度越大越好［5］;吸油值反应了二氧化硅的亲油性，亲油性越好，就越容易被邻苯二甲酸二丁酯浸润。综上所述，对于改性效果好的二氧化硅，沉降体积越小越好，活化度越大越好，吸油值越小越好。

2 实验数据与分析讨论

2.1 单因素实验数据及分析

固定条件:10 g二氧化硅，1 g对甲苯磺酸，20 mL二甲苯，搅拌速度为350 r/min，反应1 h。选取改性时间、改性温度、改性剂用量作单因素实验。

图1为改性剂用量对沉降体积、活化度、吸油值的影响。由图1可看出，十二醇用量在20～40 mL时，有较明显的改性效果。十二醇用量在20 mL内，随着用量增加，活化度增加较快，以后随用量增加活化度变化较小。吸油值在十二醇用量为40 mL左右有极小值。

图1 改性剂用量对沉降体积、活化度、吸油值的影响

在改性剂用量较少的条件下，二氧化硅的改性效果随着改性剂用量的增大而迅速增大，但是到达一定程度后，改性效果不再明显，这是因为二氧化硅的表面羟基已经部分被十二醇的烷基所取代，从而未被取代的羟基，由于已接枝上去烷基的位阻作用，也很难再进一步被取代，由于烷基已经对二氧化硅的表面包覆得比较完全，此时若再增加改性剂的用量，还可能引起粉体的凝聚，并不能进一步增大二氧化硅的改性效果，反而会造成改性剂的浪费。根据以上分析，再考虑到十二醇的价格较贵，所以十二醇用量在20～30 mL时的效果已经较好。

图2是改性时间对沉降体积、活化度、吸油值的影响。由图2可看出，改性时间在小于60 min时，随着时间的增大，沉降体积逐渐减小，大于60 min时，随着时间的增大，沉降体积逐渐变大，改性时间在60 min左右，改性效果最好。活化度随着改性时间的增长先增大后降低，在50～80 min时，活化度有极大值。随着改性时间增大，吸油值由大变小，再由小变大，在50～80 min，吸油值有极小值。

图2 改性时间对沉降体积、活化度、吸油值的影响

改性时间过短，反应没有进行完全，导致改性效果不好，改性时间过长，二氧化硅会出现团聚，不能达到好的改性效果，而且又浪费资源。通过对3个指标影响的综合分析，改性时间在50～80 min范围内，改性效果已经很明显，说明十二醇与二氧化硅的反应已经达到了平衡。

图3是改性温度对沉降体积、活化度、吸油值的影响。由图3可看出，沉降体积极小值出现在70～95℃。活化度在改性温度为70℃左右有较大值。改性后的二氧化硅的吸油值随改性温度的变化而变化较小，在温度为70℃和95℃时吸油值较小。

图3 改性温度对沉降体积、活化度、吸油值的影响

改性温度过低不能够提供足够的能量使反应得以完全进行，改性效果差，十二醇与二氧化硅的反应不完全，改性温度过高会引起改性剂的分解，影响改性效果。由以上分析可知，改性温度在70～95℃的范围内，反应基本达到平衡。

通过单因素实验和经济上综合考虑，最佳的反应条件:改性温度为70℃，十二醇用量为30 mL，改性时间为70 min。

2.2 验证实验

反应条件:改性温度为70℃，十二醇用量为30 mL，改性时间为70 min。平行做3次，其结果如表1。通过验证实验可知，改性后的二氧化硅各项指标均已得到较好的改善。

表1 验证结果表

2.3 改性前后的热重分析

二氧化硅改性前和改性后的热重分析图见图4。图4a为二氧化硅改性前的热重分析，可以看出，二氧化硅在温度为100℃左右，质量损失为2.92%，这是二氧化硅表面的吸附水挥发了，之后随着温度增加到870℃左右一直有物质在分解，这段范围质量损失为7.52%，这里的质量损失是因为二氧化硅里面含有其他的杂质。由图4b可看出，改性后的二氧化硅在温度为100℃以内有0.51%的质量损失，这是二氧化硅表面吸附了极少量的水分，随着温度的增加至930℃左右，在这段温度范围内有3段的质量损失现象，总共质量损失为12.43%。改性后的二氧化硅质量损失大于改性前的二氧化硅，说明二氧化硅经过改性后其表面上接上了活性基团。

图4 二氧化硅改性前后的热重分析图

2.4 改性前后的二氧化硅电子显微镜照片的对比

图5为改性前后二氧化硅电子显微镜照片。由图5可见，改性后从外观上看，二氧化硅显得更加蓬松。未改性纳米二氧化硅的团聚体结构紧密，而经改性的纳米二氧化硅，团聚体结构松散，局部粒子排列成单链状，粒子通过局部相互作用形成凝集体或附聚体，相比之下这种相互作用力较弱。也就是说纳米二氧化硅的分散性得到很好的改善。同时改性后的二氧化硅的排列成单链状，可能是由于直链的十二醇接枝到二氧化硅之上所达到的效果。

图5 改性前后电子显微镜照片的对比

2.5 改性前后红外分析

二氧化硅改性前后的红外光谱图如图6所示。由图6a可看出，二氧化硅改性前的红外光谱图上，波数在3 403.4、799.3、959.9 cm-1处都出现了Si—OH的吸收峰，在波数为1 102.3、471.4 cm-1处出现了Si—O—Si的吸收峰，这是二氧化硅中常见的基团;由图6b看出，改性后的二氧化硅红外光谱中，在波数为3 430.3、798.9、953.5 cm-1处出现的Si—OH的吸收峰明显减弱，波数为 1 103.4、471.7 cm-1处的Si—O—Si吸收峰明显减弱。此外，在2 845～2 975 cm-1处为甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2—)的吸收峰，此波长区域是碳氢的吸收峰，未改性的二氧化硅中不可能出现此波长的吸收峰，由此可推断的确发生了表面改性。由于是甲基和亚甲基的吸收峰，可判别有直链的烷基接枝到二氧化硅上，通过红外光谱分析可推断二氧化硅表面一部分羟基被改性剂十二醇的有机基团甲基所取代。

图6 二氧化硅改性前后的红外光谱图

2.6 改性前后物理性能测试

在最优条件下进行扩大实验，改性后二氧化硅的拉伸强度、扯断伸长率、定伸应力，见表2。测试产品应用性能时，采用的橡胶是SBR1500E黑色胶，从硫化过程加料现象可以看到，改性后的产品加料速度比改性前产品更快，更容易进料，表示改性二氧化硅与橡胶的相容性提高了。从产品应用的物理指标测定结果看:改性后产品应用的拉伸强度、扯断伸长率、定伸应力与改性前比较有所降低，但拉伸强度和定伸应力还是达到了国家标准，而扯断伸长率偏低。从理论上分析，改性后的二氧化硅，能消除结构化效应，改善与橡胶表面的湿润性和分散性，提高胶料中补强填料用量，橡胶的拉伸强度从而增加，以达到提高硫化胶力学性能的目的。

表2 物理性能实验数据

3 结论

通过单因素及其验证实验得到较优工艺方案:改性温度为70℃，改性时间为70 min，改性剂十二醇的用量为30 mL，10 g SiO2，溶剂二甲苯20 mL，催化剂对甲苯磺酸1.0 g。改性前二氧化硅的分散性及疏水性能较差，沉降体积为4.6 mL/g，活化度为0，吸油值为3.1 mL/g;改性后的二氧化硅的沉降体积降至3.55 mL/g，活化度升到92.85%，吸油值降为2.53 mL/g。改性后的二氧化硅粉体在疏水和分散性方面均得到较好的改善。

［1］Mascia L，Tang T.Curing and morphology of epoxy resin-silica hybrids［J］.Journal of Materials Chemistry，1998，8(11):2417-2421.

［2］Mackenzie J D，Chung Y J，Hu Y.Organically modified silicates by the sol-gel method［J］.Journal of Non-Crystal，1992，147: 271-278.

［3］Armes S P，Maeda S，Gill M.Inorganic/organic hybrid materials: conducting polymer-silica nanocomposite paticles［J］.Polym.Mater.Sci.Eng.，1993，70:352-353.

［4］钱晓静，刘孝恒，陆路德，等.辛醇改性纳米二氧化硅表面的研究［J］.无机化学学报，2004，20(3):335-338.

［5］欧阳兆辉，伍林，李孔标，等.气相法改性纳米二氧化硅表面［J］.化工进展，2005，24(11):1265-1268.

Surface modification of precipitated silica by dodecanol

Lü Bo，Wang Yaming，Jia Qingming，Jiang Lihong
(School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650031，China)

Dodecanol was selected out as surface modifier for silica surface modification.Influences of the factors，such as dodecanol's dosage，modification time，and modification temperature etc.on modification effect were discussed.Through single factor experiment，the optimum process conditions were obtained as follows:dosage of dodecanol modifier was 30 mL，1 g paratoluenesulfonic acid，10 g SiO2，20 mL secondary solvent xylene，modification time was 70 min，and modification temperature was 70℃.Under these conditions:settlement volume of product was 3.55 mL/g，activation degree was 92.85%，and capacity of oil absorption was 2.53 mL/g.In addition，hydrophobic property of product was very good.

dodecanol;modification;silica

TQ127.2

A

1006-4990(2011)07-0032-04

2011-01-31

吕波(1987— )，男，硕士在读，研究方向为工业催化、植物化工。

联系方式:lb20067@126.com