磷酸氢钙制备磷酸二氢钾的工艺研究Ⅰ*

李春丽，张志强，关云山，邢 英，王 娟，张英智，何全胜

(1．青海大学化工学院，青海西宁810016;2．青海明胶股份有限公司)

磷酸氢钙制备磷酸二氢钾的工艺研究Ⅰ*

李春丽1，张志强1，关云山1，邢 英1，王 娟1，张英智1，何全胜2

(1．青海大学化工学院，青海西宁810016;2．青海明胶股份有限公司)

以明胶生产中副产的磷酸氢钙和工业级硫酸钾为原料，采用复分解法制取了磷酸二氢钾。通过单因素实验考察了反应时间、反应温度、液固体积质量比及钾磷物质的量比等因素对制备磷酸二氢钾过程中的磷收率和钾收率的影响。实验结果表明较佳的工艺条件:反应时间为120 min，反应温度为60℃，液固体积质量比为4 mL/g，钾磷物质的量比为1．3。通过正交试验优化了工艺条件，实验结果表明最优的条件:反应时间为130 min，反应温度为50℃，液固体积质量比为4．5 mL/g，钾磷物质的量比为1．3，在此条件下磷的收率可达到81．15%，钾的收率可达到97．89%。

磷酸氢钙;硫酸钾;磷酸二氢钾

明胶生产过程中会产生大量的磷酸二氢钙溶液(俗称钙水)，用石灰乳调节pH后生成磷酸氢钙沉淀，经过滤、烘干后最终作为饲料添加剂。由于磷酸氢钙生产的技术含量低，产品价格受市场波动影响大，急需提高产品的附加值［1］。磷酸二氢钾是一种高效磷钾复合肥，具有营养成分高、化学性质稳定、易溶于水及不易结块等优点，适合于各种土壤和农作物。近年来，不但发现磷酸二氢钾有显著增产、抗旱和耐寒作用，而且还发现其对防治作物病虫害也有特殊作用，因而被农业部指定为推广发展的优良化肥品种，并得到了迅速发展和广泛应用［2］。因此，将磷酸氢钙转化为磷酸二氢钾有利于提高明胶企业的经济效益，并具有良好的社会效益。笔者以明胶生产中副产的磷酸氢钙和工业级硫酸钾为原料，采用复分解法制取磷酸二氢钾。

1 实验原理

以磷酸氢钙为原料，通过复分解法制取磷酸二氢钾的反应如下:

固相磷酸氢钙与液相硫酸氢钾发生固液反应，生成物是固相硫酸钙(二水石膏)和液相磷酸氢钾溶液。它涉及到二水石膏的形成条件，生成颗粒大的、均匀的、稳定的石膏晶体才有利于过滤和洗涤。复分解的主要生成物是二水石膏，此外还可能生成各种复合物［如CaHPO4·2H2O·K2Ca(SO4)2］、Al2(HPO4)3、Fe2(HPO4)3等副产物。磷酸氢钙中的氟还和硅与钾反应生成氟硅酸钾，这是造成钾损失的主要原因［3］。实验流程如图1所示。

图1 实验流程图

2 实验部分

2．1 实验材料与仪器

磷酸氢钙:青海明胶股份有限公司提供，Ca和P质量分数分别为23．76%、17．15%;硫酸钾(工业级);硫酸(工业级)，其余药品均为分析纯。

恒温磁力搅拌电热套(HDM－1000型);双向恒温磁力搅拌器(85－2A型);电热鼓风干燥器(101FA－2型);电子天平(FA1004型);恒温水浴锅(HH－1型);循环水式多用真空泵(SHB－Ⅲ型)。

2．2 实验方法及步骤

2．2．1 硫酸氢钾溶液的制备

称取一定量的硫酸钾固体，在常温下配制成饱和溶液。将一定体积的20%的稀硫酸溶液(由98%的浓硫酸稀释所得)，加入到配制好的硫酸钾饱和溶液中，充分搅拌，制成硫酸氢钾溶液。

2．2．2 磷酸二氢钾的制备

将一定量的磷酸氢钙加入到500 mL的三颈圆底烧瓶中，根据不同的液固体积质量比(简称液固比)加入适量的水，在恒温磁力搅拌电热套内恒速搅拌。在分液漏斗中加入硫酸氢钾溶液，以一定的速度加入到三颈圆底烧瓶中，同时充分搅拌，控制反应时间、反应温度、液固比、钾磷比［n(K+)∶ n(PO)］等工艺参数进行液固反应。反应结束后将悬浮液进行抽滤，得到硫酸钙沉淀与磷酸二氢钾母液。将母液除杂、调pH、蒸发、结晶、干燥得到产品。

3 实验结果与讨论

3．1 单因素实验

3．1．1 钾磷比对磷和钾收率的影响

反应时间为120 min，反应温度为50℃，液固比为4 mL/g，当钾磷比分别为0．9、1、1．1、1．2、1．3、1．4时，对磷收率和钾收率的影响见图2。由图2可知，钾磷比小于1．2时，钾收率的变化不明显;当钾磷比大于1．2时，钾收率有所上升。钾磷比小于1．2时，磷收率虽有增加，但变化不明显;当钾磷比大于1．2时，磷收率明显上升。实验表明，钾磷比大于1．2时，反应平衡向有利于生成磷酸二氢钾的方向进行，使磷与钾的收率提高，所以选取钾磷比为1．3较为适宜。

图2 不同的钾磷比对磷、钾收率的影响

3．1．2 反应温度对磷和钾收率的影响

反应时间为120 min，钾磷比为1．3，液固比为4 mL/g，控制反应温度分别为40、50、60、70、80℃，对磷收率和钾收率的影响见图3。由图3可看出，反应温度小于60℃时，对磷和钾收率的影响不明显。当反应温度超过60℃时，磷和钾的收率有下降趋势。这主要是反应温度升高，硫酸钙生成过快，磷酸氢钙被反应生成的硫酸钙固体膜所包裹，导致磷收率下降。同时考虑到耗能等问题，反应温度选取60℃为宜。

图3 反应温度对磷、钾收率的影响

3．1．3 液固比对磷和钾收率的影响

当反应时间为120 min，反应温度为60℃，钾磷比为1．3，液固比分别为2、3、4、4．5、5 mL/g，对磷收率和钾收率的影响见图4。由图4可知，随着液固比的增加钾收率变化不明显，而磷的收率逐渐升高，这是由于随着向原料中加入水量的增加，使反应体系分散性提高，在搅拌的作用下，复分解反应所产生的硫酸钙可顺利地从磷酸氢钙表面扩散到液相中，在达到饱和后形成二水石膏沉淀，所以磷与钾的收率也逐渐上升。但考虑到液固比过大，蒸发结晶时，能耗增大，所以选择液固比为4 mL/g比较适宜。

图4 液固比对磷和钾收率的影响

3．1．4 反应时间对磷和钾收率的影响

反应温度为60℃，钾磷比为1．3，液固比为4 mL/g，控制反应时间分别为100、110、120、130、140 min，对磷收率和钾收率的影响见图5。由图5可知，随着反应时间的增加，钾的收率无明显变化。磷收率在120 min内随反应时间的增加而升高，当反应时间超过120 min，磷收率基本保持不变。分析其原因，对液固反应，反应时间增加，反应越充分，磷收率增加。当反应时间超过120 min后，反应基本完成，所以反应时间控制在120 min比较适宜。

图5 反应时间对磷、钾收率的影响

3．2 正交试验

由单因素实验可知，反应时间、反应温度、液固比和钾磷比对钾收率的影响较小，因此采用正交试验优化工艺参数时，以磷收率作为考察指标。本实验选用4因素3水平正交表进行实验，因素水平表见表1。

表1 正交试验因素水平表

以母液中磷收率为指标，实验结果见表2。

表2 正交试验表

通过极差分析可以看出，各因素对母液中磷收率影响程度依次为:反应温度＞液固比＞钾磷比＞反应时间。优化后的条件为:反应时间为130 min，反应温度为50℃，液固比为4．5 mL/g，钾磷比为1．3。

为了验证正交试验结果的可靠性，用优化后的条件做两组平行实验，第一组磷收率为81．24%，钾收率为97．89%;第二组磷收率为80．95%，钾收率为98．42%。可见平行实验结果稳定，磷收率较高，正交试验结果较为可靠。

4 结论

通过单因素实验得出适宜的反应条件为:钾磷比为1．3，反应温度为60℃，液固比为4 mL/g，反应时间为120 min。通过正交试验可得，各因素对母液中磷收率的影响程度依次为:反应温度＞液固比＞钾磷比＞反应时间。最适宜的工艺条件为:反应时间为 130 min，反应温度为 50℃，液固比为4．5 mL/g，钾磷比为1．3。

［1］关云山，张志强，武鑫，等．以明胶钙水为原料制备磷酸二氢钾的工艺研究［J］．无机盐工业，2010，42(9):46－48．

［2］王东头，石香玉．磷酸二氢钾的生产方法综述［J］．无机盐工业，2001，33(6):23－26．

［3］杨林，张志业．磷酸二氢钾的制备方法综述［J］．磷肥与复肥，2004，19(1):62－65．

Study on preparation of potassium dihydrogen phosphate with calcium hydrogen phosphateⅠ

Li Chunli1，Zhang Zhiqiang1，Guan Yunshan1，Xing Ying1，Wang Juan1，Zhang Yingzhi1，He Quansheng2
(1．School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China;2．Qinghai Gelatin Corporation Limited)

By using the by－product calcium hydrogen phosphate from the production of gelatin and industrial grade potassium sulfate as raw materials，potassium dihydrogen phosphate was prepared by double decomposition method．With single factor experiment，the effects of reaction time，reaction temperature，volume/mass ratio of liquid to solid，and amount－of－substance ratio of phosphorus to potassium on phosphorus and potassium yields in the process of preparing potassium dihydrogen phosphate were investigated．Experiment results showed better process conditions were as follows: reaction time was 120 min，reaction temperature was 60℃，volume/mass ratio of liquid to solid was 4 mL/g，and amount－ofsubstance ratio of potassium to phosphorus was 1．3．Process conditions were optimized through orthogonal experiment，and the experimental results showed the optimal reaction conditions were as follows:reaction time was 130 min，reaction temperature was 50℃，volume/mass ratio of liquid to solid was 4．5 mL/g，and amount－of－substance ratio of potassium to phosphorus was 1．3．Yields of phosphorus and potassium could reach 81．15%and 97．89%respectively under those conditions．

calcium hydrogen phosphate;potassium sulfate;potassium dihydrogen phosphate

TQ126．35

A

1006－4990(2011)07－0048－03

科技部科技人员服务企业行动项目(2009GJG20019)。

2011－01－10

李春丽(1968— )，女，副教授，主要从事无机化工新产品研制与开发。

联系方式:lxwlchl@163．com