无溶剂法超声波合成水杨酰肼工艺研究

严 回 ，聂 丽 ，田晓雪 ，涂东怀 ，郑长征

（1．西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048;2．皖西学院材料与化工学院，安徽 六安 237012）

无溶剂法超声波合成水杨酰肼工艺研究

严 回1，聂 丽2，田晓雪1，涂东怀1，郑长征1

（1．西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048;2．皖西学院材料与化工学院，安徽 六安 237012）

在超声波条件下，以水杨酸甲酯与水合肼为原料，采用单因素实验方法，在无溶剂环境下合成了水杨酰肼，通过测定熔点和红外光谱对产物进行了表征，并对合成工艺条件进行了研究。结果表明，反应物体积比为1∶4（无溶剂），水浴温度恒温80℃，超声波变频45～80kHz，反应时间60min时收率最大。该法是绿色化学工艺的一种有效方法。

水杨酰肼;合成;超声波

水杨酰肼具有抗霉菌作用，对变色曲霉，拟青霉、腊叶芽苞霉、桔青霉、木霉、球毛壳霉、产黄青霉、土生曲霉、焦曲霉等霉菌具有显著的抑制作用[1~2]。水杨酰肼是一类重要的医药、农药中间体，在医药，选择性识别材料等领域都具有重要的应用价值和前景[3]。超声波对许多有机反应，尤其是非均相反应有显著的加速效应，缩短反应时间，改变反应历程，提高反应产率，减少副产物，简化实验操作，甚至可以实现在某些常规条件下不能进行的反应，便于大量的有机物合成[4~6]。本文以水杨酰肼合成工艺为研究内容，运用超声波合成方法探讨水杨酰肼无溶剂合成的最佳反应条件。

1 实验

1．1 试剂与仪器

水杨酸甲酯（分析纯），水合肼（80%分析纯）。

KQ-250DB型数控超声波清洗器 5700型傅里叶变换红外光谱分析仪，X-4数字显示显微熔点测定仪。

1．2 传统合成水杨酰肼方法

量取20mL的水杨酸甲酯溶于无水乙醇中，滴加20mL的水合肼（80%）在90℃加热回流5～9h，待反应结束后蒸去过量乙醇，冷却，抽滤，洗涤， 风干。 收率:79．4%， 熔点:146．7℃（文献值147～150℃）。红外分析:用 KBr压片法测得的产物红外光谱图与标准图谱一致。

1．3 无溶剂超声波合成水杨酰肼方法

分别量取水杨酸甲酯 7．6g （0．05mol）和水合肼（80%）20mL（0．065mol）于烧杯中，调节频率在40～80kHz，在 80℃反应 60min后自然冷却，抽滤，洗涤，重结晶，风干。产物为白色晶体，收率:75．42%，熔点:149．3℃（文献值 147～150℃）。

利用KBr压片法测得的产物IR分析为:3102．1cm－1吸 收 峰 为 苯 环 C-H伸 缩 振 动;1602．5，1583．0，1507．3，1458．1cm－1为芳环 C＝C 骨架 振 动 吸 收 峰 ;882．9，825．8，795．8，744．4，664．9 cm－1为苯环C-H面外弯曲振动吸收峰;1075．1，1039．4 cm－1为苯环邻位－OH 伸缩振动吸收峰;2827．1，2722 cm－1为 C＝O 与苯环共轭形成的吸收峰;1647．0，1633．0 cm－1为 C＝O 伸缩振动吸收峰;3414．7～3192．3 cm－1为分子间氢键 O-H 伸缩振动吸收峰;3388．2，3306．5，3191．3 cm－1为 N-H伸缩振动吸收峰;1667．3 cm－1为N-H弯曲振动吸收峰。以上结果表明，产物的结构与水杨酰肼的结构相符。

2 结果与讨论

2．1 合成最佳时间条件的研究

反应物投料体积比为1∶4（无溶剂），分别在5个标明记号的烧杯之中，量取同等上述反应物投料体积比的反应物，在80℃和超声波频率80kHz的反应环境中作用，反应依次时间为40 min，60 min，80 min，100 min，120 min，结果见表 1。

由表1可以看出，在反应物投料体积比为1∶4（无溶剂），温度80℃和超声波频率为80 kHz的反应环境下时，60 min的产物最多，说明反应时间60 min为最佳反应时间。

2．2 合成最佳投料体积比的研究

在其他优化条件不变情况下，改变反应物投料体积比为 1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，2∶1（无溶剂），考察物料体积比对收率的影响，结果见表2。

由表2，在反应时间60 min，温度80℃和超声波频率80 kHZ的反应条件下，反应物投料体积比1∶4的产物最多，可以说明反应投料体积比为1∶4为最佳反应投料体积比。

2．3 溶剂对反应产物量影响的研究

反应物投料体积比为 1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，2∶1 投入5mL无水乙醇溶剂时，考察溶剂有无对收率的影响，结果见表3。

由表2与表3中的数据可以发现，在反应时间60 min，温度80℃，超声波频率80kH z的反应条件下，反应物投料体积比为 1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，2∶1（有溶剂） 与反应物投料体积比为 1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，2∶1（无溶剂）比较，无溶剂反应物投料体积比为1∶4是得到产物最多的，可以说明无溶剂的比有溶剂的好，即无溶剂的为最佳反应条件。

2．4 频率条件对反应物量影响的研究

反应物投料体积比为1∶4（无溶剂），分别在5个标明记号的烧杯之中，量取同等上述反应物投料体积比的反应物，然后在设定反应的条件为温度80℃和超声波频率定为变频45～80 kHz的反应环境之中作用，其反应时间依次为40min，60min，80min，100min，120min，结果见表 4。

由表4与表1中的数据可以发现，在温度80℃和超声波频率为变频45～80 kHz的反应环境下与在温度80℃和定频80 kHz的反应条件下比较，在温度80℃和60 min条件下反应产物最多，但在超声波频率为变频45～80 kHz反应100 min条件下得到产物却是最多的，这说明变频比定频的效果好，即变频条件为最佳反应条件。

3 结论

由以上实验结果可以得出，水杨酸甲酯和水合肼的最佳反应条件应为:反应物投料体积比为1∶4（无溶剂），水浴温度恒温 80℃，超声波频率变频45～80 kHz和反应时间在60 min。在以上最佳反应条件下，应用超声波合成法，可以在反应用量较少，最短时间内，所需合成仪器简单的条件下，合成得到最大产量的产物。

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Synthesis of 2-Hydroxybenzhydrazide by Non-solvent Ultrasonic Method

YANHui1， NIELi2，TIANXiao-xue1，Tu Dong-huai1，ZHENGChang-zheng1
（1．College of Environment and Chemical Engineering， Xi’an Polytechnic University， Xi’an 710048， China;2．College of Material and Chemical Engineering， West Anhui University，Liuan 231702， China ）

By using a single factor test，2-hydroxybenzhydrazide was synthesized by methyl salicylate and hydrazine hydrate in solvent-free environment under ultrasonic conditions．Structures of the reaction products were identified by means of micro-melting point determination and IR spectra，and the optimum synthesis reaction conditions were studied．The results showed that the volume ratio of reactant was1∶4 （no solvent）， the temperature was 80℃， ultrasonic frequency at 45～80 kHz and the reaction time of 60 min．This method was of a significantly effective method in green chemistry．

2-hydroxybenzhydrazide;synthesis;ultrasonic

TQ 225.26+6

A

1671-9905（2011）08-0008-02

陕西省自然科学基金资助项目（2009JM2012）．

严回（1986-），男，硕士研究生，E-mail:yanhuiup＠126．com

郑长征 （1959-），男，教授，主要从事有机合成教学与研究，E-mail:zhchangzheng＠yahoo．com．cn

2011-04-25