吸附－催化氧化再生技术处理废水的研究进展

韩 东，陈孟林，黄 智，何星存

（广西师范大学环境与资源学院，广西 桂林 541004）

吸附－催化氧化再生技术处理废水的研究进展

韩 东，陈孟林，黄 智，何星存

（广西师范大学环境与资源学院，广西 桂林 541004）

对吸附－催化氧化再生技术处理废水的研究状况进行了综述，重点介绍了催化吸附剂、催化氧化再生技术、再生过程机理和数学模型的研究现状，并提出了发展方向。

吸附;催化氧化再生;废水处理;

难生物降解有机废水的处理是目前研究的热点，将吸附和催化氧化有机结合起来的吸附－催化氧化再生技术在难生物降解有机废水的处理方面有很好的应用前景，它克服了单独吸附和直接催化氧化处理的诸多不足，如二次污染问题、氧化剂的利用效率低、成本高、难回收、催化剂活性组分易于流失等。本文针对催化吸附剂的研制、催化氧化再生技术、催化氧化再生机理和数学模型研究进行综述，提出发展方向以供参考。

1 催化吸附剂的研制

在整个吸附-催化氧化再生技术中，催化吸附剂是此技术的核心。目前，用于处理废水的吸附剂有活性炭、树脂、天然矿物等。

为了加速氧化过程，提高氧化再生效率，研究者将具有氧化催化活性的物质负载在吸附剂上。适用于氧化反应的催化剂大多为过渡金属氧化物， 如 Ag、Pt、Pb、Cu、Fe、Ni、Mn 等的金属氧化物，其中Ag、Pt等贵金属催化活性高，使用寿命长，但其高成本限制了其广泛应用。而Cu、Ni等由于其廉价和相对较高的催化活性而被人们广泛研究和应用。雷智平、刘振宇等[1]制备了CuOCeO2／AC催化吸附剂，用于去除废水中的苯酚。但是传统的活性炭作为吸附剂及催化剂载体存在着某些不足，如高温下被烧蚀。Peng等[2~3]制备了含有 Cu（Ⅱ）／Fe（Ⅲ）金属氧化物的高岭石，可吸附去除废水中的腐殖酸，吸附后在300℃下可氧化再生。胡龙兴、党松涛等[4]制备了载铜介孔碳CMK－3，其吸附和循环使用结果表明，Cu／CMK-3对水中苯酚具有较大的吸附量和良好的催化氧化效率。周云云等[5]使用NiO处理印染废水，研究表明，NiO是一种具有良好吸附性能和催化氧化性能的吸附剂，5次再生之后，再生率可稳定在60%以上。王亮研制了CuO／酸改性海泡石，再生12次之后，再生率趋于稳定，达75%左右。方健[6]对在氧化过程中有催化活性的金属氧化物进行了筛选，制备的Co-Fe-海泡石复合型催化吸附剂的再生率达到70%以上。

目前所研制的催化吸附剂大多为将具有氧化催化活性的金属／金属氧化物负载在吸附剂上，研究的吸附处理对象不多，扩大吸附处理对象，研制成本低、具有广谱吸附作用且氧化催化性能良好的催化吸附剂是今后的发展方向。

2 催化氧化再生技术

目前，常用的再生技术有干法催化氧化再生、微波催化氧化再生、催化湿式氧化再生、光催化氧化再生等。

2．1 干法催化氧化再生

干法催化氧化再生是在再生反应器中鼓入热的氧化性气体（如空气），在一定条件下将吸附的有机物催化氧化而除去，使吸附剂恢复吸附能力[7～11]。张会平[12]采用空气催化氧化再生方法对吸附了苯酚的Cu-Mn-Ag-活性炭吸附剂进行再生，在温度145℃，不同的空气流速条件下，再生率均在60%以上。方健对吸附了结晶紫的Co-Fe-海泡石吸附剂通入空气对其进行高温再生，再生时间为15min时，再生率达到79．93%。王亮利用CuO／酸改性海泡石吸附亚甲基蓝，在温度为550～650℃，再生时间为 10min，空间速度为100min－1时，再生率达到75%左右。目前对干法催化氧化再生的研究不多，但其显著的优点已引起研究者的重视。将干法催化氧化再生应用于废水处理具有下列优点:（1）有机物可在常温下吸附脱除，无需加热整个水体，能耗低;（2）有机物在位催化氧化，催化吸附剂循环使用，避免异地氧化带来的频繁装卸;（3）有机物气－固态氧化，污染物浓度高，氧气浓度高，氧化速率高，无需加压;（4）避免高温湿法氧化中的金属活性组分流失。

2．2 微波催化氧化再生

原理是在微波照射下，吸附剂上的有机污染物发生催化氧化降解，使得吸附剂再生。

研究发现，微波催化氧化再生系统对降解污水中的有机物具有良好的效果，H·S·Tai[13]和Chih-Ju·G·Jou[14]以活性炭为吸附剂，处理废水中的苯、甲苯、二甲苯及苯酚，微波辐射90s后，苯、甲苯、二甲苯被完全降解成CO2和H2O，240s后苯酚被完全降解成CO2和H2O。谢复青等[15]采用钢渣／焦炭吸附-微波降解法处理孔雀石绿染料废水，结果表明，微波加热2 min，降解孔雀石绿后，该吸附剂可继续使用，再生率很高，使用6次后的再生吸附剂，震荡吸附1h条件下，脱色率都能达到97%以上。

在今后的研究中，可以改变系统的一些工艺条件，例如:选择间歇通入氧化剂的方式，变化微波作用的强度，选择适当的吸附剂或者调整吸附剂用量，增加反应的催化剂等，使这种水处理方法更加完善。

2．3 催化湿式氧化再生法

催化湿式氧化再生法是在热再生法基础上发展起来的一种新技术，主要研究思路是在吸附剂投入吸附前，预先在吸附剂上负载具有催化氧化作用的物质，以降低吸附剂上有机吸附质的分解温度，从而有效地实现低温再生和在线操作。

投加催化剂有利于吸附剂的再生，选择合适的催化剂对再生至关重要。采用浸渍法制备CuO／Al2O3催化剂，在高压反应釜中对吸附苯酚的活性炭进行多相湿式催化氧化，使活性炭获得再生，在 210℃，氧分压 0．6MPa下，反应 1h的活性炭再生率为47．0%[16]。王全喜等[17]采用H2O2-V2O5催化氧化法再生吸附了活性深蓝K-R的D301树脂，结果表明，在最适宜的条件下，再生率可达80%以上。陈孟林等[18]以H2O2为氧化剂，MnO2为催化剂对吸附了活性深蓝K-R的D301树脂进行再生，再生率均在90%以上。余谟鑫，王书文[19]研究了活性炭催化氧化过氧化氢脱附其表面吸附的二苯并噻吩，使用H2O2＋HCOOH水溶液对活性炭进行再生，再生率达到90%以上。

2．4 光催化氧化再生法

光催化氧化再生法是利用一定波长范围的光，在某种催化剂存在的条件下，通过光化学反应使饱和吸附有机物的吸附剂的吸附性能得到恢复的方法。常用的催化剂有TiO2（锐钛矿型）、SrTiO3、BaTiO3、KaTiO3、In2O3。刘守新等人[20]在主波长为253．7nm的紫外光辐射下，以锐钛型TiO2及其表面沉积Ag的Ag-TiO2为催化剂，对饱和吸附亚甲基蓝的椰壳活性炭进行再生。结果表明，在再生温度为50℃，再生时间为72h时，再生率可达81%。

2．5 其他方法

有研究者将两种催化氧化再生技术结合起来对催化吸附剂进行再生。马建锋，李宇涛等[21]利用羟基铁本身的絮凝作用和催化活性，采用几种不同阳离子交换容量（CEC）的羟基铁柱撑膨润土处理含亚甲基蓝染料废水，并通过超声波和H2O2协同作用，加速催化氧化被吸附在膨润土层间的有机污染物，实现羟基铁柱撑膨润土进行再生。该过程简单经济，在提高膨润土沉降性能的同时提高了吸附效果，并实现吸附剂再生。

3 催化氧化再生机理研究

催化氧化再生机理已有一些研究者进行了研究，如赵江红、刘振宇等利用TG／MS联用装置，采用程序升温氧化法研究了Cu／AC和Fe／AC催化－吸附剂低温干法催化氧化苯酚的活性;Quintanilla等[22]对含铁催化剂存在条件下苯酚氧化机理进行了探讨。但催化氧化再生的主要机理目前尚不十分清楚，一般认为是:

催化氧化再生的过程可简化为3个步骤:（1）吸附:A（分子氧）＋R（催化剂活性中心）⇌AR，B（吸附质）＋R⇌BR;（2）催化反应:AR＋BR⇌PR（催化剂表面上产物）＋R;（3）脱附解离:PR⇌P（主体产物）＋R。

气相氧在催化剂表面先后经过分子吸附或解离吸附，然后表面吸附氧种转化为晶格氧，同时晶格氧不断向催化剂体相扩散。

其中O（S）和（S）表示氧化态和还原态的表面活性中心，O（L）和（L）表示催化剂晶格氧和催化剂晶格中的氧空穴。

一般的，表面吸附氧转化为晶格氧的反应发生在催化剂表面，表面晶格氧通过空位扩散到晶体内部，催化吸附剂体相在反应过程中起着“蓄养池”的作用，在整个过程中，表面晶格氧与污染物反应被消耗后浓度降低，催化吸附剂的晶格氧就扩散到吸附剂表面。

今后应继续深入探讨催化氧化再生的机理，借助多种分析手段，对反应过程进行监测，从分子尺度上进行机理的探索，可更深刻理解该技术的原理，从而为吸附－催化氧化再生法的推广应用奠定理论基础。

4 催化氧化再生数学模型研究

催化氧化再生数学模型的研究涉及化学反应工程、催化化学、计算机应用技术和应用数学等知识，通过数学模型可以合理设计工业催化剂颗粒的形状、尺寸和孔结构，并使之与所用反应器相互匹配，达到整体最佳化或较佳化。催化氧化再生数学模型由单颗粒模型方程和反应器模型方程两大部分组成，目前针对吸附剂催化氧化再生的数学模型尚未见报道，但对单颗粒宏观反应动力学方程和固定床反应器模型方程已有大量研究，下面介绍与催化氧化再生模型紧密相关的一些研究成果:单颗粒气－固相模型方程和固定床反应器气－固相模型方程。

4．1 单颗粒气-固相宏观反应动力学

目前对于单颗粒催化剂上反应－扩散耦合行为已经有了深入的研究。崔红社[23]建立了球形吸附剂内扩散方程模型方程，并采用有限差分法，分别利用等距网格和等体积网格划分区域对扩散方程进行了数值求解。这些研究工作对催化氧化再生宏观动力学的研究有很好的借鉴作用。

4．2 反应器模型

在庞大的气-固非均相催化反应器家族中，固定床反应器占有相当大的比重[24]。下面就以固定床反应器为例说明这方面的工作。固定床反应器的数学模型，根据是否明显考虑催化剂的存在分为拟均相和非均相模型两类，根据状态变量分布情况又可分为一维和二维模型两类。朱炳辰[25]曾对固定床反应器模型化方面已有的研究成果作过很好的总结。对具体的气-固相催化过程，代表性的研究工作有:黄晓峰[26]研究了丁烷选择氧化顺酐的动态动力学模型及其应用，建立了列管式固定床反应器一维非均相非定态模型，并用单管反应器定态实验数据对催化剂有效因子和总传热系数进行了修正。李建伟[27]对C3O2催化剂上甲醇合成的本征动力学、宏观动力学进行了实验研究，并建立了动力学方程及单个催化剂颗粒上的反应－扩散模型，同时对整个反应器进行了优化。张言文[28]通过采用二维拟均相固定床反应器模型和正交配置法模拟邻二甲苯氧化制取邻苯二甲酸酐在固定床反应器内的温度及组成分布，摸索到了其在反应器中的特点，为确定适宜的工艺条件提供了依据。

Christoph Kern等[29]研究了炼焦催化剂的再生过程，并建立、验证了碳在单一颗粒和固定床感应器中燃烧过程的数学模型。通过实验求取了本征动力学参数，建立了单个颗粒中的氧气、吸附质模型方程，反应器轴向扩散－反应模型，并对其进行了求解。模拟结果与实验数据相一致。

5 结语

吸附－催化氧化再生技术在处理难生物降解有机物方面有很好的应用前景，目前在催化吸附剂的研制、催化氧化再生技术方面已进行了大量的研究，但仍处于实验研究阶段，若要实现工业化应用，还需在催化吸附剂的研制、催化氧化再生机理、反应器模型及设计等方面进行更深一步的研究，掌握该技术的特点与规律，推进其实际应用。

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Research Progress in Wastewater Treatment by Adsorption-catalyzed Oxidation Regeneration

HANDong，CHENMeng-lin
（School of Environment and Resource， Guangxi Normal University，Guilin 541004， China）

The present research status in the treatment of wastewater by adsorption-catalyzed oxidation regeneration was introduced．The catalytic adsorbent， renewable technology of catalytic oxidation， the research status of mechanism and mathematical model of the regeneration process were expounded．The direction of development was proposed．

adsorption;regeneration of catalytic oxidation;wastewater treatment

X 703

A

1671-9905（2011）08-0052-04

2011-04-25