甲氧酰基乙酸丁酯在超临界CO2中的溶解度和偏摩尔体积研究

杨海健，徐凌霄,向 力

(中南民族大学 化学与材料科学学院， 武汉 430074)

超临界二氧化碳(SC-CO2)具有临界温度和压力低(31 ℃，7.3 MPa)[1-4]、化学性质稳定、无毒不燃、易与被萃取物分离纯化、价廉易得等优点而成为最常用的超临界萃取流体，并应用于活性生物大分子、极性物质对金属离子的萃取等方面[5，6].

但SC-CO2对大分子量和极性大的化合物溶解度低，难于直接萃取，常要向萃取体系中加入亲CO2化合物，增强被萃取物在SC-CO2中的溶解度以达到萃取分离的目的.故亲CO2化合物的选择及其在SC-CO2流体中的溶解度成为萃取效率高低的决定因素[7-10].

目前，亲CO2化合物大多为含氟物质，其毒性大、难降解，针对这一缺陷，本研究设计、合成了新型小分子亲CO2化合物甲氧酰基乙酸丁酯，表征其结构，测定其在超临界CO2中的溶解度，并运用Chrastil半经验模型对实验结果进行关联计算，为在SC-CO2中有较好溶解度的亲CO2化合物的研究与开发提供理论基础.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙二酰氯 (97%，Alfa Aesar Chem.Co.)，正丁醇(99%，Alfa Aesar Chem.Co)，三乙胺 (99%，百灵威化学技术有限公司)，纯 CO2(99.99%，武汉钢铁公司)，二氯甲烷 (天津科密欧化学有限公司)，用前蒸馏回流.

CO2传输泵(JASCO PU-CO2型，日本分光公司)，背压调节器(JASCO BP-1580-81型，日本分光公司)，超级恒温水浴槽(THYS-15型，宁波天恒仪表厂).

1.2 甲氧酰基乙酸丁酯的合成

目标化合物甲氧酰基乙酸丁酯的制备路线如图1.

在N2保护下，将正丁醇(1.8mL,19.66 mmol)加入干燥的100mL两颈瓶中，迅速加入新蒸二氯甲烷(30mL)、甲基丙二酰氯(1mL,9.36 mmol)，然后缓慢加入三乙胺(2.8mL,20.17 mmol)，室温下搅拌过夜后停止反应，依次用稀HCl(0.05 mol/L)、饱和NaHCO3溶液、超纯水各洗涤2次，收集有机相，无水Na2SO4干燥24h.过滤后减压旋蒸溶剂，得淡黄色油状液体.用硅胶柱(V(乙酸乙酯)︰V(石油醚)=1︰5)分离提纯，并真空干燥.产率：87%.1H NMR (CDCl3)：δ= 4.142(s，2H，CH2)，3.737(s，3H，CH3)，3.370(s，2H，CH2)，1.624(s，2H，CH2)，1.383～1.365(m，J= 0.8，2H，CH2)，0.942～0.906(t，J= 14.4，3H，CH3).13C NMR (CDCl3)：δ=77.05(s,2C)，65.33，52.33，41.32，30.43，18.94，13.53.元素分析：C8H14O4.测试数据： C 55.15%,H 8.04%,O 36.81%；理论值C 55.17%,H 8.05%,O 36.78%.

图1 甲氧酰基乙酸丁酯的合成.

1.3 超临界CO2下溶解度测试(静态法)

溶解度测试装置如图2所示，将一定量待测化合物(0.0336，0.0560，0.0784，0.1008，0.1232g)添加到高压可视釜(7.11mL)中，缓慢导入CO2，使空气全部排出.封闭体系，用CO2传输泵将CO2注入反应釜中，当体系压力升至一定时，保持约10 min，停止磁力搅拌器并通过蓝宝石视窗观察，若待测化合物未完全溶解，继续缓慢增大压力直至有机相消失，体系均一透明，记录此时的压力，重复三次.查取该溶解压力和温度下的CO2密度[11，12].溶解压力误差为±0.1 MPa，温度误差为± 0.01 ℃.

1) CO2 ；2) 节止阀；3) CO2传输泵；4) 备压调节器；5) 压力调节器；6) 反应釜；7) 磁力搅拌器；8) 恒温水浴槽

2 结果与讨论

2.1 溶解度结果

超临界CO2下甲氧酰基乙酸丁酯在不同温度(313,333,353 K)和溶解压力(8.3～12.3 MPa)下的溶解度见表1.由表1可见，该化合物表现出很好的溶解度，在8.3MPa、313K下高达3.73×10-3mol/L.受不同压力和温度下CO2密度影响，它在同一温度下的溶解度随压力的增大而增大，在同一压力下随温度的升高而减小,实验值和理论值的相对偏差为2.71%～15.97%，拟合度较高.与醇类和羧酸类物质在超临界CO2中的溶解度[13]相比，非氟化合物1,4-二羟基乙醚和其端基修饰后的衍生物与之结构相似，但在相同温度和压力下，溶解度介于前两者之间.由于后者碳链长度处于前两者之间，溶质分子量越大，体积越大，电子云与原子核的相对位移增大，溶质分子间的色散力、诱导力和作用力增强，使溶质分子与CO2分子间作用力相对减小，导致溶解度下降．

表1 超临界CO2中甲氧酰基乙酸丁酯在不同的温度和溶解压力下的溶解度和相对偏差

2.2 溶解度关联与计算

利用Chrastil半经验模型对甲氧酰基乙酸丁酯的溶解度实验数据关联[13，14]，即一分子的溶质A与k分子的溶剂B在系统处于平衡状态时，形成一个ABk型的溶剂化物[15，16]，关联方程为：

lnS=klnρ+ (α/T) +β.

溶解度S可通过下式计算得到：

S=(ρM2x) / (M1(1-x)).

上述两个公式中，S为溶质在超临界相中的溶解度(kg/m3)，ρ为CO2密度(kg/m3)，T为实验温度，k为结合常数，α和β为溶质和溶剂的相对分子质量，T为温度，x为溶质的摩尔分数，M1和M2为溶剂和溶质的相对分子质量.不同温度下的lnS值为直线，直线的斜率为k.对甲氧酰基乙酸丁酯的溶解度进行多元线性拟合即可求得参数k,α和β的值，结果见表2.将k,α和β值代入公式计算各温度和压力下的S值，并与实验测量值比较，利用下式计算乙酸丁酯的平均相对偏差(AARD) ：

AARD=1/n∑∣(Scal-Sexp)/Sexp∣×100%.

由表2可见，该化合物实验值和理论值的平均相对误差为19.13%，拟合度较高，有较好的关联结果，实验值准确性较高.

表2 Chrastil 模型的溶解度数据关联结果

甲氧酰基乙酸丁酯在不同温度下的溶解度与CO2密度关系如图3所示.由图3可见，在相同的温度下，化合物溶解度随着CO2密度的升高而增加；在不同的温度下，化合物的溶解度随着温度的升高而降低.因为相同温度时压力上升导致CO2密度和溶解度增加，但温度上升却使CO2密度减小，溶剂化能力减小，溶解度降低.

2.3 溶质偏摩尔体积计算

在甲氧酰基乙酸丁酯同超临界CO2构成的系统中，对不同温度下 lnx与 lnρr的斜率值线性拟合，并根据斜率值和KT值，推导出相应的偏摩尔体积[17,18]，结果见表3和图4.由表3可知，各溶质的偏摩尔体积随温度升高而降低．溶剂密度接近临界点条件下，难以测得甲氧酰基乙酸丁酯偏摩尔体积的实验值，但通过Kumar-Johnston理论[19，20]估算所得偏摩尔体积数值与实验测定值呈良好的一致性．

■ 313 K；● 333 K；▲ 353 K

表3 甲氧酰基乙酸丁酯在不同温度下的偏摩尔体积

■ 313 K；● 333 K；▲ 353 K

3 结语

本研究设计合成了新型亲CO2化合物甲氧酰基乙酸丁酯，并在温度313,333,353 K，压力8.3～12.3 MPa范围内，系统地测定了其在超临界CO2中的溶解度．同压下，化合物的溶解度随温度的升高而下降；同温下，溶解度随压力的升高而增加．将实验数据用Chrastil模型进行了关联计算，平均相对误差为19.13%，关联效果好；采用Kumar-Johnston理论计算了其在313,333,353 K下的偏摩尔体积分别为-6403.82，-626.70，-308.98 cm3/mol，为设计合成新型廉价、无氟的亲CO2化合物提供了很好的参考价值和应用前景.

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