电芬顿降解X3B中Fe2+/Fe3+催化循环行为

孙 杰，彭巧丽，莫文艳

(中南民族大学 化学与材料科学学院，催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部重点实验室，武汉430074)

芬顿氧化技术作为高级氧化技术的代表，具有快速高效、设备简单、成本低等优点，被广泛应用于工业废水处理研究[1].电芬顿技术主要通过电化学反应现场产生强氧化性中间产物H2O2来氧化污染物，避免了H2O2在储存、运输中潜在的危险；芬顿试剂具有很强的氧化性且无选择性，能适应各种废水的处理，目前电芬顿技术已被用于降解染料、酚类、卤代烃等各类有机物污染物[ 2],并与光芬顿、微波等工艺手段进行耦合强化.芬顿反应在实验室研究和实际的工业运用中处理有机污染物均有较好的降解效率[3,4].然而，以往研究多集中于各种有机底物的降解与电芬顿工艺参数上,对催化剂Fe2+价态变化，尤其是其在电极表面和溶液两相间的迁移转化规律还缺乏较系统的研究.本研究以活性炭纤维毡(ACF)为阴极[5-8]，活性艳红梁料X3B(结构式见图1)为模型污染物，探讨了初始催化剂的离子形态对电芬顿体系降解X3B效果的影响，及反应中作为催化剂的Fe2+/Fe3+的氧化还原循环规律.

图1 模拟污染物 X3B 的化学结构图

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛基氧化锡纳米涂层电极(DSA)参照文献合成，溶液pH 值用硫酸进行调节，X3B(济宁染料厂生产)，钛板(北京恒力钛工贸有限公司)，ACF(山东雪圣科技公司).实验所用药品均为分析纯(上海化学试剂有限公司)，实验用水均为二次蒸馏水.

直流稳定电源(PS-605D型，数显，深圳市怡展仪器公司)，总有机碳仪(MultiN/C3100型，德国耶拿分析仪器股份公司)，紫外-可见分光光度计(UV2450 型，日本岛津公司)，X射线光电子能谱仪(XPS，VG Multilab2000 型，荷兰Panalytical分析仪器公司).

1.2 反应装置

电芬顿反应装置如图2所示.反应器容积为250mL，阳极采用 DSA 电极，阴极为缚在纯钛板上的ACF，电板面积均为3cm×3cm，两电极间的距离固定为3cm.电极工作电流通过直流稳定电源调节.

1-阴极；2-阳极；3-反应器；4-磁力搅拌转子；5-磁力搅拌器；6-直流电源；7-曝气管

1.3 实验方法

将 200 mL 浓度为1.0×10-4mol / L，pH =3 的X3B 溶液注入到反应器中，加入0.05M电解质(Na2SO4)和一定量催化剂，磁力搅拌2 h达吸附平衡，开启直流稳压电源，使电化学反应在一定的电流密度下进行，每隔一段时间取样3 mL，以UV-Vis 吸收光谱和 TOC对 X3B 的降解反应进行定性定量分析.采用邻菲罗啉分光光度法，在染料的最大吸收波长510 nm处测定原水样和处理后水样中Fe2+/Fe3+浓度的吸光度值，计算脱色率.并通过XPS对反应前后活性炭纤维毡进行表征.

2 结果与讨论

2.1 X3B降解反应动力学

电芬顿反应中不同时间X3B 溶液的 UV-Vis 吸收谱见图3.从图3可见，随着反应的进行，430 ～ 570 nm 处的强吸收峰逐渐减弱[9]，至反应 1 h，该处的吸收峰基本消失，此时X3B 水溶液的脱色反应基本完成.吸收峰消失的原因在于X3B在反应体系中首先被催化产生的强氧化物氧化成初始的降解中间体，再进一步被氧化直至矿化.

图3 内插图表示了X3B降解准一级反应拟合曲线.由于在电芬顿反应过程中，溶液中连续通入O2而使分子氧处于饱和状态， H2O2的产生速率与浓度保持不变[10]，Fe2+浓度由于阴极还原作用而保持恒定，且·OH自由基有很高的反应活性，寿命非常短，故其浓度处于近似稳态，能较好地符合准一级反应机理[11].

λ/nm

2.2 催化剂的初始离子形态对反应的影响

为考察催化剂的初始离子形态对电芬顿反应体系的影响，改变催化剂的初始离子形态，其他反应条件不变进行实验，结果如图4所示.由图4可见，电芬顿处理X3B废水80 min，催化剂的初始离子形态为Fe2+和 Fe3+时，X3B的脱色率分别为96.4%和 84.3%，反应 140 min 后体系对X3B 的TOC去除率(矿化率)分别为 76.8% 和 59.8%.表明在电芬顿反应体系中，Fe3+在阴极还原成 Fe2+[12,13]，并迅速与阴极产生的 H2O2以 Fe2+为催化剂构成电芬顿过程.电芬顿反应时Fe2+对 X3B 的脱色率和矿化率略高于 Fe3+，说明Fe2+比 Fe3+更有助于催化降解X3B，但铁离子价态总体上对电芬顿反应的影响较小.

t/min

2.3 反应中Fe2+/Fe3+的迁移转化规律

电芬顿反应过程中，溶液中不同价态铁离子的浓度随时间的变化如图5所示.从图5可见，初始催化剂 Fe2+和Fe3+的浓度均为零，随着反应的进行，Fe3+浓度缓慢增加，说明反应过程中 Fe3+能转化为 Fe2+维持电芬顿反应的进行.随着反应继续，溶液中O2量逐渐增加，Fe2+被氧化为Fe3+的量逐渐大于Fe3+转化为 Fe2+的量，因此溶液中Fe3+浓度在总量上逐渐增加.溶液中Fe2+/Fe3+随时间增加略有减小[14]，是由于电芬顿反应降解X3B主要发生在阴极附近，部分铁离子迁移到了 ACF 电极表面.

t/min

为了验证这一设想，对降解反应进行0，1， 2 h 的 ACF 进行 XPS 表征，所得谱图如图6所示.从图6可见，由于Fe 的自旋 2p轨道裂分所形成 2p3/2和 2p1/2两个轨道，XPS 谱图上有一对 Fe 的特征峰，其对应某个化学状态的峰面积比为 2∶1，半高峰宽基本一致，结合能有一定的差值.

Binding Energy/eV

对 XPS 谱图中2p3/2峰分别进行拟合分析，以确定不同反应阶段ACF 表面 Fe2+和 Fe3+的转化规律[15]，结果如图 7 所示.由图7可见，电芬顿反应过程中，加入的初始催化剂为 Fe2+，Fe3+的起始浓度为零，随着反应的进行，溶液中 Fe3+/ Fe2+的浓度比逐渐增大.通过XPS 谱峰的拟合曲线测定0，1，2 h时ACF表面Fe3+与 Fe2+浓度比，0 h时该浓度比为0.07，1 h时为0.21；2 h为0.41.可见，在ACF表面Fe3+/ Fe2+浓度比均逐渐增大，与体系溶液中Fe3+和 Fe2+转化速率基本一致[16].

3 结语

本研究以活性炭纤维毡为阴极，进行电芬顿反应降解活性染料X3B，用一级反应动力学方程拟合Fe2+/Fe3+迁移转化规律，采用XPS和UV-Vis测定反应中Fe2+/Fe3+浓度，探讨催化剂的初始离子形态对电芬顿反应处理效果的影响.结果表明：Fe2+和Fe3+在电芬顿反应中可相互转化且在液体与固体表面的转化规律一致.这说明合理选择催化剂和实验条件可有效的降低H2O2和铁离子用量，提高芬顿试剂利用率和有机物矿化率.此法为解决环境污染问题，特别是治理难降解的有机污染物方面具有重要的理论意义和潜在的应用价值.

a：反应0 h；b：反应1 h；c：反应2 h

[1]丁绍兰，李郑坤，王 睿.染料废水处理技术综述[J].水资源保护，2010，26(3)：73-78.

[2]Roberto A,Vincenzo C,Amedeo I,et al.Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery[J].Catal Today,1999,53 (1):51-59.

[3]Losito I,Amorisco A,Palmisano F.Electro-Fenton and photocatalytic oxidation of phenyl-urea herbicides: an insight by liquid chromatography-electrospray ionization tandem mass spectrometry[J].Appl Catal B: Environ,2008,79(3): 224-236.

[4]Eloy I C,Jose A G,Rosa M R,et al.Mineralization of metoprolol by electro-Fenton and photoelectro-Fenton processes[J].J Phys Chem A,2011,115(7):1234-1242.

[5]Wang A,Qu J,Ru J.Mineralization of an azo dye Acid Red B by electro-Fenton's reagent using an activated carbon fiber cathode[J].Dyes Pigments,2005,65(3): 227-233.

[6]徐越群，赵巧丽.活性炭吸附技术及其在水处理中的应用[J].石家庄铁路职业技术学院学报,2010，9(1)：48-50.

[7]栾世涛，郝文辉，李丽，等.钛基Sn、Sb氧化物电极处理模拟染料废水[J].哈尔滨商业大学学报：自然科学版，2004，20(3)：334-336.

[8]王爱民，曲久辉，宋玲玲.活性炭纤维电极生成羟基自由基降解酸性红X3B[J].化学学报，2006，64(8): 767-771.

[9]陈晓英，朱仙弟，梁定华，等.活性炭纤维吸附邻硝基苯胺水溶液的研究[J].应用化工,2010,39(5): 659-672.

[10]Yuan S H,Fan Y,Zhang Y C,et al.Pd-catalytic in situ generation of H2O2from H2and O2produced by water electrolysis for the efficient electro-Fenton degradation of Rhodamine B[J].Environ Sci Technol,2011,45(19)：8514-8520.

[11]Oturan N,Zhou M,Oturan M A.Metomyl degradation by electro-Fenton and electro-Fenton-like processes:a kinetics study of the effect of the nature and concentration of some transition metal ions as catalyst[J].J Phys Chem A， 2010,114(39)：10605-10611.

[12]Ignasi S,Jose A G,Rosa M R,et al.Catalytic behavior of the Fe3+/Fe2+system in the electro-Fenton degradation of the antimicrobial chlorophene[J].Appl Catal B: Environ,2007,72(3-4):382-394.

[13]Zhihui Ai,Tao Mei,Juan Liu,et al.Fe@Fe2O3Core-Shell Nanowires as an Iron Reagent 3: their combination with CNTs as an effective Oxygen-Fed gas diffusion electrode in a neutral electro-Fenton system [J].J Phys Chem C， 2007,111(40),14799-14803.

[14]Sourour C E,Marco P,Giacomo C,et al.Coumaric acid degradation by electro-Fenton process[J].J Electroanal Chem,2012,667:19-23.

[15]张强渡，黄盼，李月丽，等.ACF表面化学官能团能影响脱硫性能的研究进展[J].资源开发与市场， 2010,26(4): 341-342.

[16]Wang Chih Ta,Chou Wei Lung,Chung Mei Hui,et al.COD removal from real dyeing wastewater by electro-Fenton technology using an activated carbon fiber cathode [J].Desalination,2010,253(1-3):129-134.