知母百合药对的化学成分分析

谢晓燕

（长春中医药大学附属医院，长春130021）

药对，常被叫做对药、对子，是指临床上相对固定的、常用的两味药的中药配伍方式。虽然它作为方剂中最小的组方单位，是最基本、最常见、最简单的中药复方配伍形式，但它却是方剂的核心和精华所在，其配伍符合中医 “七情和合”理论和组合原则，是连接单味中药和方剂的桥梁，起到了复方的基本药理作用，是中国历朝历代医学家对于临床用药经验的升华和总结。知母百合药对记载于东汉张仲景所著的 《金匮要略》：“百脉俱朝于肺。百合能治邪气之实，而补正气之虚；知母入肺金，益其水源，下通膀胱，使天水之气合，而所伤之阴转，则其邪从小便出矣。”笔者采用飞行时间质谱分析了知母百合药对的化学成分，现报告如下。

1 知母的化学成分

知母，始载于汉代 《神农本草经》：“味苦寒。主消渴，热中，除邪气，肢体浮肿，下水。补不足，益气，生川谷。”它是百合科植物知母的根茎，具有清热泻火、止渴除烦、滋阴润燥、滑肠、利大小便的功效，是中医历代本草传统药物。临床上，主治肺热咳嗽气喘、肠燥便秘、怀胎蕴热、胎动不安、虚烦不眠、梦遗、消渴淋浊等症。

采用飞行时间质谱对知母进行测定，在比对完测定出的化合物精确分子量和知母化学成分数据库之后，共鉴定出21个化合物，分别是：3个双苯吡酮类成分和18个皂苷类成分。

双苯吡酮类成分主要为芒果苷，在根茎中的含量约为0.7%，而叶中的双苯吡酮类化合物是异芒果苷，此外还有新芒果苷［1］。

皂苷类成分包括：知母皂苷AⅢ、知母皂苷BⅠ、知母皂苷BⅡ、知母皂苷BⅢ、知母皂苷BⅣ、知母皂苷BⅤ、知母皂苷BⅥ、知母皂苷E、知母皂苷E1、知母皂苷E2、知母皂苷F、知母皂苷H1、知母皂苷H2、知母皂苷Ⅱ、知母皂苷I2、知母皂苷Ia、知母皂苷K、知母皂苷N。知母皂苷类化合物的结构母核所连接基团的种类和数目不同构成了皂苷类成分化学结构上的主要区别，大部分结构母核所连接的基团是－OH，－CH3，－O－nG，－OCH3等，这造成了皂苷类化合物在碎裂电压下裂解时，［M＋H－n＊162］＋、 ［M＋H－15］＋、 ［M＋H－18］＋、［M＋H－31］＋的碎片离子很容易形成。

2 百合的化学成分

百合，《神农本草经》曰：“味甘，平。主治邪气腹胀，心痛，利大、小便，补中益气。”它是百合科植物卷丹、百合或山丹百合的干燥肉质鳞叶，具有清心安神、养阴润肺的药物功效，是民间的传统中草药。临床上，主治虚烦惊悸、精神恍惚、失眠多梦、阴虚久咳、痰中带血等症。

采用飞行时间质谱对百合进行测定，在比对完测定出的化合物精确分子量和百合化学成分数据库之后，共鉴定出5个化合物，分别是：1个蒽醌类成分、2个生物碱类成分和2个皂苷类成分。

蒽醌类主要有大黄素，生物碱类主要有秋水仙碱和新太白米苷，皂苷类成分主要有百合皂苷1和百合皂苷2。百合皂苷类化合物的结构母核的不同构成了皂苷类成分化学结构上的主要区别［2］，百合皂苷1的结构母核是替告皂苷元，百合皂苷2的结构母核是薯蓣皂苷元。这造成了皂苷类化合物在高电压下裂解时，产生了不同的碎片离子。生物碱类化合物裂解过程中，产生了 ［M＋H－28］＋、［M＋H－28－59］＋等裂解碎片。

3 知母百合药对的化学成分

知母百合药对是由知母和百合两味中药组合而成，具有清热养阴的药物功效。临床上，主治喘证、消渴、胃脘痛、盗汗等症。

采用飞行时间质谱对知母百合药对进行测定，共鉴定出30个化合物，分别是：1个蒽醌类成分、2个生物碱类成分、3个双苯吡酮类成分和24个皂苷类成分。

由于知母和百合两味中药的相互影响，新发现了4种新的知母皂苷类化合物，分别是：知母皂苷AⅠ、知母皂苷D、知母皂苷G、知母皂苷I。通过分析大量特征碎片离子的结构，获取了它们的裂解规律。对于百合皂苷类化合物，其结构母核的C－5和C－6位置上有一个双键，C－3位上连接有－H基团。因为连接－OH的C都是饱和烃形式，所以很容易失去一分子水形成共轭双键。而对于蒽醌类化合物，其裂解方式是典型的C16、C20并合吡啶5－孕甾烯类化合物的裂解模式，基本是通过失去－CH3和侧链糖基后产生特征碎片离子。

4 小结

知母百合药对是常用的中药方剂，其所含化合物复杂多样。不同的化学成分起着不同的药理作用，对于化学成分的分析是研究知母百合药对这一复方的基础。笔者采用飞行时间质谱的方法分析了它的化学成分，共鉴定出30种化合物，同时发现了部分化合物的裂解规律，以期对知母百合药对的进一步研究有所裨益。

［1］王颖异，郭宝林，张立军.知母化学成分的药理研究进展［J］.科技导报，2010，28（12）：110－115.

［2］彭程，周晓琛，敬黎，等.百合化学成分及其提取方法研究进展［J］.西北民族大学学报，2011，32（4）：40－42.