6,12-二乙炔基茚并[1,2-b]芴系列衍生物的非线性光学性质

宋洪娟 张梦颖 孙秀欣 孙世玲 仇永清

(东北师范大学化学学院,功能材料化学研究所,长春130024)

1 引言

非线性光学(NLO)材料具有在电磁场中转变自身频率及相位等独特性质,对现代激光技术、光转换与限制、动力学图像处理等方面的研究起到了极大的推动作用.1-4早期使用的NLO材料多数是无机晶体,而相对于传统的无机材料来说,有机分子显示出多功能性以及加工过程中具有较低折射率的优势,5并且具有易于进行化学修饰,超快光学响应速度以及π电子离域效应等优点,使其在NLO材料的开发与设计研究方面受到理论和实验研究者的关注.6-9有机分子材料的NLO性质与其共轭性、电荷转移性质及分子的对称性有关.10有机共轭材料由于在光物理和电化学方面的性质,适合做场效应晶体管,11,12发光二级管,13,14光电池15和NLO器件16等.

π共轭多环有机化合物由于具有发光效应、晶体管场效应和在光电池等方面潜在的应用前景成为人们研究的热点之一.17-19近年来对于茚并芴(IF)骨架形成的化合物的研究报导较多,取代基多在骨架的6和12位.其中茚并[1,2-b]芴骨架结构含有20个π电子,分子没有芳香性,但其电荷转移作用明显,表现出良好的光电性质.20最近Chase课题组21对6,12-二乙炔基茚并[1,2-b]芴系列化合物及其衍生物的结构及光电性质进行探讨.本文在此基础上采用量子化学计算方法,对它们的第二超极化率和电子光谱进行研究,为寻找优良的NLO材料提供有用的信息.

2 计算模型和方法

6,12-二乙炔基茚并[1,2-b]芴系列衍生物的部分化合物的初始几何构型取自文献.21考虑到体系中乙炔基硅烷基上的异丙基对性质的规律性影响较小及节约计算时间,计算时分子中与硅原子相连的异丙基用氢原子代替.体系中取代基R分别为F原子、H原子和CH3,得到a系列分子;将两个乙炔基硅烷基连接到茚并[1,2-b]芴化合物5、11位置,得b系列分子;将a系列分子的炔基硅烷基用氧取代,得到c系列分子;将乙炔基硅烷基用氢取代,得d系列分子;各系列分子结构如图1所示.采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-311+g**方法22-25对分子几何构型进行优化,所有分子均属于C2h点群.分子的坐标原点在中心苯环的几何中心,xz平面是分子的共轭平面.采用含时密度泛函理论(TD-DFT)结合长程校正杂化交换相关泛函(CAM-B3LYP)方法计算分子的吸收光谱.采用CAM-B3LYP结合有限场(FF)方法26,27计算分子的极化率和第二超极化率.计算时在x、y、z坐标轴正负方向引入外电场,其大小分别为0.0010、0.0020、0.0030 a.u.,全部计算采用Gaussian 09W程序包.28

图1 分子的骨架构型和坐标Fig.1 Skeleton structures of molecules and coordinates

在均匀静电场中,分子的能量E可按Taylor级数展开为:29

上式中,下标取直角坐标x、y和z,E(0)为无外场时分子的能量,Fi为外加电场的分量,μi为偶极矩向量的分量,αij为极化率分量,βijk为第一超极化率分量,γijkl为第二超极化率分量.通过计算不同电场下体系的总能量,得到一组方程,联立求解可得到μi、αij、βijk和γijkl的值.利用公式(2)和(3)计算αij的平均值αs和γijkl的平均值γs.

3 结果和讨论

3.1 分子的几何构型

表1中列出了优化后分子稳定几何构型的部分键长.为了验证本文所用方法及基组的可靠性,将分子1a的部分晶体数据值(1aexp)21也列于表1.分析表1可知,优化得到的结构参数与晶体结构数据有一定的差异,这可能是因为计算时把晶体结构中的异丙基用氢原子取代,同时计算的是单分子,晶体中存在分子间相互作用.总体来看优化的结构与晶体结构吻合得较好,对计算结果的规律性不会产生影响,说明所用方法及基组适合本文的体系.

表1 B3LYP/6-311+g＊＊水平上计算得到的分子中部分键长(单位:nm)Table 1 Selected bond lengths(unit in nm)of molecules calculated at the B3LYP/6-311+g＊＊level

比较a(1a,2a,3a)系列分子的键长,C2＝C3键长依次变长,可见体系的2和8位取代基R对相邻键长影响较大.分子1a-1d中C2＝C3键长变化不大,表明乙炔基硅烷基和氧取代基对C2＝C3及其邻近键长影响不大.a系列分子的C3―C4等其余位置的各键长变化都不大,由此可知R取代基对分子的键长影响主要集中在距离较近的C2＝C3位置,对分子的几何构型影响不显著.b、c、d系列分子键长具有相同的规律.

比较1a-1d、2a-2d及3a-3d系列的键长可知, c系列分子中C12―C15、C14―C16等键长最长.原因可能是在c系列分子中,氧原子具有吸电子作用,分子中的电子向羰基移动,降低了分子的共轭性,减小了以上位置原子间的结合力.另外c系列分子C11－C15、C15＝C16键长最短,可能是由于c系列分子的C12－C15、C14－C16等键长较长,键的结合力较小,导致电荷向C11－C15、C15＝C16移动,因此键长与a、b、d系列分子相比变小.可见c系列分子的几何结构与a、b、d系列差异较大,可推断c系列分子的NLO性质和吸收光谱也会与a、b、d系列分子有所不同.总体来看分子2和8位取代基R对几何构型的影响较6和12位及5和11位取代基小.综上所述,取代基的种类及位置对体系的构型有不同影响,这些结构上的变化可能会对分子的NLO系数产生影响.

3.2 分子的极化率

采用CAM-B3LYP结合FF方法计算得到各分子的极化率分量.由公式(2)求出极化率的平均值αs.表2中列出了各分子极化率分量αxx,αyy,αzz和αs的值.由表2可知,各分子的αxx值较αyy与αzz大,这是因为分子的骨架原子在x轴方向分布较多.对于a系列分子,取代基不同时,αs值的变化规律是αs(1a)≈αs(2a)＜αs(3a);b、c、d系列分子的极化率与a系列分子有相同的规律.这是由于当取代基R为F和H时,这些分子的几何构型基本接近,因此分子的αs值非常接近.当取代基R为CH3时,分子的几何构型有较大变化,使得分子的极化率分量αxx、αyy和αzz都有较明显的增加,因此αs值也增大.另外比较取代基R相同的分子1a-1d的αs值,其大小顺序是αs(1c)＜αs(1d)＜αs(1b)＜αs(1a),同样分子2a-2d和3a-3d的αs值有相同的规律.其原因为c系列分子中氧原子具有较大的吸电子能力,同时与分子形成交叉共轭,使分子的空间结构更紧凑,αs值比d系列分子小;a,b系列分子由于引入炔基硅烷基,分子为立体构型,αs值比平面构型c、d系列分子的大.可见分子的空间结构是影响αs值的重要因素.此外,当R为CH3时,分子多了3个原子,分子尺寸增大,使得分子3a-3d的αs值大于分子1a-1d及2a-2d的.同时a、b系列分子的尺寸比c、d系列分子大,所以a、b系列分子的αs值也较大.可见取代基的尺寸对分子的αs值也有一定影响.

3.3 分子的第二超极化率

表2 CAM-B3LYP/6-311+g＊＊水平上计算得到的分子的极化率(α)Table 2 Polarizabilities(α)of molecules calculated at the CAM-B3LYP/6-311+g＊＊level

表3 CAM-B3LYP/6-311+g＊＊水平上计算得到的分子的第二超极化率(γs)及前线分子轨道能级差(ΔΕ)Table 3 The second hyperpolarizabities(γs)and the energy gap of the frontier molecular orbitals(ΔΕ)of molecules calculated at the CAM-B3LYP/6-311+g＊＊level

CAM-B3LYP与FF方法相结合计算得到分子的第二超极化率γ的各个张量,利用公式(3)计算得到分子的第二超极化率的平均值γs,结果列于表3. 1a-1d分子的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的组成情况列于图2.从表3可以看出,b、c和d系列分子γxxxx分量对γs的贡献最大,以分子1a-1d为例,结合图2前线分子轨道(FMO)组成图可以看出,b、c和d系列分子当发生电子跃迁时沿x轴方向的电荷转移明显,导致γxxxx分量较大.而a系列三个分子发生电子跃迁时除在x轴方向有电荷转移外,在z轴乙炔基硅烷基方向的电荷转移相对较大,结果是γzzzz分量最大.在a、b系列分子中,由于乙炔基硅烷基具有较强的吸电子能力,沿z轴电荷转移明显.使得γzzzz和γxxzz分量也比c、d系列分子大,从而a、b系列分子的γs值接近且大于c、d系列分子.c系列分子中氧原子的吸电子作用使电子跃迁时在x轴方向发生较明显电荷转移,使γxxxx分量增大,但分子的空间结构更紧凑,使得γzzzz和γyyyy分量均减小,而且γxxxx分量的增大值小于γzzzz、γyyyy分量的减小值,因此γs值最小.从图2也可看出,所有分子参与共轭的原子处于xz平面,因此分子的电荷转移主要在x轴和z轴方向.另外比较R取代基的变化发现,R为供电子的CH3时分子的γs值最大,R为受电子的F原子时分子的γs值最小.

表3同时给出了各分子前线分子轨道能级差(ΔΕ),其中氟取代的1a-1d分子的ΔΕ大小顺序为ΔΕ(1c)＞ΔΕ(1d)＞ΔΕ(1b)＞ΔΕ(1a),对应γs值的规律为γs(1c)＜γs(1d)＜γs(1b)＜γs(1a),同样2a-2d,3a-3d的γs值均随ΔΕ的增大而减小.只有分子3a和3b的γs值与此规律不符,这可能是来自于模型的缺陷.可见对于本文选取的分子,其ΔΕ越小,对应的第二超极化率值越大.

3.4 TD-DFT计算分析

图2 1a-1d分子的前线分子轨道组成图Fig.2 Frontier molecular orbital compositions of molecules 1a-1dHOMO:the highest occupied molecular orbital;LUMO:the lowest unoccupied molecular orbital

表4 CAM-B3LYP/6-311+g＊＊水平上计算得到的分子的主要跃迁能(Δt)、振子强度(f)、跃迁距(μ)及对应的主要跃迁形式Table 4 Main transition energy(Δt),oscillator strength(f),transition moment(μ)and corresponding dominant transitions of molecules calculated at the CAM-B3LYP/6-311+g＊＊level

为进一步讨论深层轨道间电子跃迁对体系第二超极化率产生的贡献,采用TD-CAM-B3LYP方法在6-311+g**水平上计算分子的电子光谱.表4中列出了分子的主要吸收波长、跃迁能、跃迁形式和振子强度.分析表4可知,a系列分子计算得到的最大吸收波长与实验值吻合得很好,相差约5-10 nm,计算结果在误差范围内,30表明采用的方法模拟化合物的吸收光谱是可靠的.比较a系列分子可知,它们的最大吸收波长接近且跃迁形式都是HOMO→LUMO等前线分子轨道,表明R取代基对前线分子轨道组成和性质影响很小.b、c和d系列分子最大吸收波长与a系列分子有类似特点.1a-1d分子最大吸收波长的大小顺序为λmax(1c)＜λmax(1d)＜λmax(1b)＜λmax(1a), 2a-2d、3a-3d分子的λmax变化规律相同.这是由于氧取代的c系列分子骨架有一定的扭转,导致整体共轭性降低,使吸收波长蓝移.骨架连接乙炔基硅烷基的a、b系列分子最大吸收波长发生红移,且a系列分子最大吸收波长最长,表明a、b系列分子中乙炔基硅烷基与骨架形成了共轭,其中a系列分子的共轭程度更好.

分析表4中跃迁距的分量数值可知,所有分子在y轴方向的跃迁矩分量值为0,x轴方向的跃迁矩分量对总的跃迁矩值贡献最大,这与各分子极化率分量在x轴方向贡献最大、y轴贡献最小的规律是相同的.3a分子的跃迁矩值最大,其极化率值最大,1c分子的跃迁矩值最小,其极化率值最小.可见极化率值与跃迁矩值成正比例关系.另外,根据TD-DFT计算结果,结合二能级公式(4)31可对分子的第二超极化率给出比较合理的解释.

式中Δt为基态到激发态的跃迁能,μt为基态到激发态的跃迁矩,f为振子强度.从二能级公式可以看出γ与Δ呈反比,与f和μ4成正比关系.综合考虑stt因素,结合表4可知,a系列分子的及变化规律均为1a＜2a＜3a,对应γs的顺序为γs(1a)＜γs(2a)＜γs(3a),可见具有相对低能量、高振子强度并且跃迁矩值较大的分子3a有最大的第二超极化率值,b、c和d系列分子的γs值也随其及值的增大而增大.可见在2, 8位连接不同取代基对分子的γs值有一定的影响,当R为强供电子集团CH3时,分子的γs值最大.因此合理地利用这种特征可以获得具有不同NLO响应的分子.

4 结论

采用DFT方法对6,12-二乙炔基茚并[1,2-b]芴系列衍生物的几何结构、极化率、第二超极化率以及电子光谱进行计算研究.结果表明,乙炔基硅烷基及氧原子对分子的几何构型影响与2,8位取代基R(R=H,F,CH3)相比较大,c系列分子中氧原子对构型影响较大.TD-DFT计算表明,a、b系列分子中乙炔基硅烷基参与共轭,吸收光谱发生红移,c系列分子由于共轭性降低吸收光谱发生蓝移.采用CAM-B3LYP方法计算得到,在R相同时,各系列分子极化率的变化规律为αs(c)＜αs(d)＜αs(b)＜αs(a),其中引入氧原子的c系列分子几何结构扭曲,共轭性降低,极化率值最小.第二超极化率值的变化规律为γs(c)＜γs(d)＜γs(b)＜γs(a),可见乙炔基硅烷基作为取代基连接在茚并[1,2-b]芴分子上,可以增大分子的第二超极化率值;同时在茚并[1,2-b]芴系列分子2,8位加入强给电子、大尺寸的取代基R(R=CH3)也可以一定程度上增大分子的第二超极化率值.可见6,12-二乙炔基茚并[1,2-b]芴系列分子及其衍生物具有较大的第二超极化率值,因此可以预测其具有良好的三阶NLO响应,可作为NLO材料的备选体系.

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