P3HT修饰一维有序壳核式CdS/ZnO纳米棒阵列复合膜的光电化学性能

孙 宝 郝彦忠 郭 奋 李英品 罗 冲 裴 娟 申世刚

(1北京化工大学化学工程学院,北京100029;2河北科技大学理学院,石家庄050018; 3河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002)

1 引言

窄禁带无机半导体纳米晶(如CdS,1-4PbS,5-7CdSe,8,9CdTe10)具有简单易控的制备过程和良好的光学稳定性等优点,因此,以窄禁带无机半导体纳米晶为光敏剂的半导体敏化太阳电池获得了广泛的研究.11-15目前,光生电荷的有效分离和快速传输依然是这类电池所面临的主要问题,16研究证明,一维壳核式纳米阵列是解决这一问题的一种理想的光阳极结构,17-21其中,壳核式结构可以为光生电荷的有效分离提供一个理想的界面,一维纳米阵列有利于光生电荷的快速转移.然而,窄禁带无机半导体纳米晶在与电解液直接接触过程中会发生严重的光腐蚀,这一问题成为制约此类电池性能进一步提高的重要因素,研究发现,在窄禁带无机半导体纳米晶敏化层表面包覆一层空穴传输材料可以提高光生电荷的分离及传递效率,从而有效抑制电极表面的光腐蚀现象,22本课题组的前期研究工作表明,在n型窄禁带无机半导体纳米晶表面引入p型噻吩类空穴传输材料(如聚三甲基噻吩(P3MT)、P3HT)之后,电池性能可得到显著提高.23,24

本文利用电化学方法,首先在ITO导电玻璃上沉积ZnO纳米棒阵列作为光生电子的传输通道,然后在ZnO纳米棒上依次沉积n型CdS纳米晶和p型P3HT薄膜作为光敏层,最终形成P3HT修饰的一维壳核式CdS/ZnO纳米有序阵列,以此纳米结构为光阳极组装新型的半导体敏化太阳电池,通过对电池性能的研究,初步探索了该类电池的工作原理,为半导体敏化太阳电池的发展提供了一种新的思路.

2 实验部分

实验中所用的试剂除乙腈为色谱纯外其它均为分析纯,未经进一步纯化.实验中所用水溶液均用二次去离子水配制.

2.1 P3HT修饰一维壳核式CdS/ZnO纳米有序阵列的制备

按照参考文献20所述方法在ITO导电玻璃上制备ZnO纳米棒阵列,过程简述如下:将ITO(1.2 cm× 1.0 cm)导电玻璃依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗干净,以ITO导电玻璃为工作电极,Pt电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在恒电位-1.1 V、 70°C条件下,于0.05 mol·L-1Zn(NO3)2溶液中电沉积2 h,所得样品用二次去离子水冲洗数次,室温下干燥,即得到高度有序的ZnO纳米棒阵列,简称ZnO/ITO电极.

以ZnO/ITO电极为工作电极,Pt电极为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,在含有0.1 mol·L-1的CdCl2和饱和S的二甲基亚砜(DMSO)溶液中,于90°C下恒电位-1.2 V沉积不同时间(4、7、10 min),所得样品用无水乙醇冲洗数次,室温下干燥,400°C下煅烧0.5 h,使CdS纳米颗粒晶化在ZnO纳米棒表面,从而得到不同CdS膜厚的CdS/ZnO壳核式纳米棒阵列,按照CdS沉积时间的不同,所得样品分别称为CdS(4 min)/ZnO电极、CdS(7 min)/ZnO电极和CdS(10 min)/ZnO电极.

最后,按照参考文献24所述方法沉积P3HT,以CdS/ZnO电极为工作电极,Pt电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在含有0.01 mol·L-1氟硼酸四丁基铵和0.1 mol·L-13-己基噻吩单体的乙腈溶液中,室温下恒电位2.0 V电聚合5 min,所得样品在80°C下干燥1 h,150°C下焙烧2 h,从而得到P3HT修饰的CdS/ZnO壳核式纳米棒阵列,简称P3HT/CdS/ ZnO电极.

2.2 样品表征

采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电镜(SEM)观察所得样品的形貌和尺寸;使用德国Bruker公司D8-advance X射线衍射(XRD)仪检测所得样品的晶型,辐射源为Cu靶,λ=0.15418 nm;采用日本日立U-4100紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱仪测定不同电极的光谱吸收范围.

2.3 半导体敏化太阳电池的制备及性能测试

将上述不同条件下制备的CdS/ZnO电极、P3HT/CdS/ZnO电极分别作为光阳极,镀有Pt薄层的ITO导电玻璃为对电极,中间注入电解液组成半导体敏化太阳电池,电解液为0.05 mol·L-1LiI、0.05 mol·L-1I2、0.6 mol·L-11-丙基-3-甲基咪唑碘盐(PMII)离子液体,0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶的3-甲氧基丙腈溶液的混合溶液.需要指出的是,I-/I-3作为电解质溶液虽然具有良好的空穴传输能力,但是却对窄禁带半导体CdS有强烈的光腐蚀效应,而本实验之所以依然选择I-/I-3作为电解质溶液,是因为在本实验所设计的光阳极纳米结构中,CdS表面可以被p型半导体聚合物P3HT薄膜包覆,从而可以大大缓解电解液对CdS的光腐蚀作用.18

通过Newport 69911太阳模拟器模拟100 mW· cm-2太阳光光源对所组装电池进行电流密度-电压(J-V)曲线测试,用Keithley 4200数字源记录J-V曲线测试结果.

3 结果与讨论

图1(a,b)分别是ZnO纳米棒的正面及侧面SEM图,由图1(a)可知,电沉积所得的ZnO纳米棒均为规则的六方棒状形貌,表面光滑,直径约为200 nm左右;由图1(b)可知,ZnO纳米棒阵列生长整齐,纳米棒长大约2 μm.图1(c-e)分别是电沉积CdS 4、7和10 min所得CdS/ZnO壳核式纳米棒阵列的SEM图,由图可以发现,经过在CdS沉积液中的电沉积, ZnO纳米棒表面变得粗糙,这说明CdS纳米颗粒成功地沉积在其表面,且CdS纳米晶薄膜的厚度随着沉积时间的延长而逐渐变厚.图1(f)是单根CdS(7 min)/ZnO壳核式纳米棒的TEM图,由图可知,直径约为30 nm的球形CdS纳米颗粒完全均匀地包覆在ZnO纳米棒表面形成壳核式的纳米棒结构,由图1 (f)的插图可知,经过7 min的电沉积,所形成的CdS纳米晶膜厚度大约为45 nm.

图1 ZnO纳米棒阵列(a,b)和CdS/ZnO壳核式纳米棒阵列(c-e)的SEM图以及CdS(7 min)/ZnO壳核式纳米棒的TEM图(f)Fig.1 SEM images of ZnO nanorod array(a,b),CdS/ ZnO shell-core nanorod arrays(c-e),and TEM image of CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod(f)(a)top view and(b)cross-sectional view of the ZnO nanorod array. (c)-(e)represent different deposition time(min)of the CdS/ZnO shell-core nanorod arrays:(c)4,(d)7,(e)10.

图2(A)为ZnO纳米棒阵列、CdS/ZnO壳核式纳米棒阵列的XRD图谱.由谱线a可知,所得ZnO纳米棒为六方纤型矿结构,在衍射角2θ=34.4°时衍射峰最强,说明ZnO纳米棒沿c轴取向垂直于基底生长,这与图1(a)与1(b)中观察到的ZnO纳米棒阵列的SEM图片结果一致.在电沉积CdS纳米晶之后,谱线b中出现新的衍射峰,通过研究确定包覆在ZnO纳米棒表面的CdS纳米晶为闪锌矿型结构;图中a与b中均没有杂质峰,说明产物比较纯净.图2 (B)给出了CdS(7 min)/ZnO壳核式纳米棒阵列膜的EDX分析图谱,通过分析证实该阵列膜包括O、Zn、Cd和S四种元素,其中,Cd和S的摩尔比约为1:1,符合产物CdS的化学计量比.以上分析可以进一步证实CdS纳米晶膜已经成功电沉积到ZnO纳米棒上.

图2 (A)ZnO纳米棒阵列膜(a)和CdS(7 min)/ZnO壳核式纳米棒阵列膜(b)的XRD图谱及(B)CdS(7 min)/ZnO壳核式纳米棒阵列膜的EDX图谱Fig.2 (A)X-ray diffraction(XRD)patterns of(a)ZnO nanorod array and(b)CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod array and(B)energy dispersive X-ray(EDX)spectrum of the CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod array

表1 基于不同光阳极的半导体敏化太阳电池的特征参数Table 1 Photovoltaic properties for different semiconductor-sensitized solar cells(SSCs)based on different photoanodes

分别以CdS(4 min)/ZnO、CdS(7 min)/ZnO、CdS (10 min)/ZnO壳核式纳米棒阵列膜为光阳极组装半导体敏化太阳电池,研究CdS纳米晶膜厚度对CdS/ ZnO电极光伏性能的影响,图3是电池的J-V曲线,其对应的特性参数列于表1中.通过对比发现,电池的短路电流(Jsc)和转换效率(η)随着CdS沉积时间的延长出现先增大后减小的变化趋势,这一现象可以归因于光生电荷的分离与复合之间的竞争,作为电沉积的初期产物,CdS(4 min)/ZnO纳米棒阵列膜中较薄的CdS纳米晶膜会导致电极具有较低的光吸收能力,在光照下所得光生电荷数量相对较少,所以用这一电极组装的电池Device A的短路电流和转换效率均比较低;随着CdS沉积时间的延长,CdS纳米晶膜逐渐加厚,电极对光的吸收也逐渐加强,光生电荷数量同时增多,组装电池的短路电流及转换效率也逐渐增大;但是随着CdS纳米晶膜的进一步加厚,光生电荷的有效分离会受到限制,由此造成的光生电荷之间大量复合反而会导致电极光生电流的下降,因此用CdS(10 min)/ZnO纳米棒阵列膜电极所组装的电池Device C的短路电流和转换效率出现了明显的下降.实验结果表明,电沉积7 min所得的CdS(7 min)/ZnO膜电极具有最佳的光伏性能,其组装电池Device B的开路电压(Voc)、Jsc、填充因子(FF)和η分别达到0.568 V、3.460 mA·cm-2、0.37和0.72%.

图3 基于不同光阳极的半导体敏化太阳电池的J-V曲线Fig.3 Current density-voltage(J-V)curves for different SSCs based on different photoanodes

为了进一步提高上述优选的CdS(7 min)/ZnO纳米棒阵列膜电极的光伏性能,在CdS(7 min)/ZnO纳米棒上电沉积了一层P3HT薄膜.图4为沉积所得P3HT修饰CdS(7 min)/ZnO纳米结构电极的SEM图,由图可以看出,纳米棒阵列形貌基本保持完好,通过对图4插图和图1(d)的对比可以发现,沉积P3HT后纳米棒的直径有所增大,由此可以推测P3HT已经成功地沉积在CdS(7 min)/ZnO纳米棒的表面,形成本文所设计的P3HT修饰CdS(7 min)/ ZnO壳核式纳米棒阵列结构.图5给出了ZnO纳米棒阵列膜电极、CdS(7 min)/ZnO壳核式纳米棒膜电极及P3HT修饰CdS(7 min)/ZnO壳核式纳米棒膜电极在不同波长下的紫外-可见漫反射光谱图.吸收曲线a表明,ZnO纳米棒阵列膜电极仅在紫外区有明显的光吸收,CdS在ZnO纳米棒表面的沉积使得CdS(7 min)/ZnO壳核式纳米棒膜电极的吸收曲线b拓展到了可见光区,P3HT的沉积使得P3HT/CdS(7 min)/ZnO壳核式纳米棒膜电极的吸收曲线c在可见光区的吸收得到进一步拓展和加强.以上光吸收的分析结果可以进一步证实CdS纳米晶膜和P3HT薄膜在ZnO纳米棒表面的成功沉积.

图4 P3HT修饰CdS(7 min)/ZnO壳核式纳米棒阵列膜的SEM图Fig.4 SEM image of the CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod array modified with P3HT

图5 不同电极的紫外-可见漫反射光谱图Fig.5 UV-Vis diffuse reflection spectra of different electrodes(a)ZnO nanorod array,(b)CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod array, (c)CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod array modified with P3HT

分别以CdS(7 min)/ZnO壳核式纳米棒阵列膜和P3HT修饰CdS(7 min)/ZnO壳核式纳米棒阵列膜为光阳极组装半导体敏化太阳电池Device B和Device D,研究P3HT薄膜的沉积对电池光伏性能的影响,图6是电池的J-V曲线,其对应的特性参数列于表2中.结果表明,Device D的电池特性参数Voc、Jsc、FF和η分别达到0.606 V、4.947 mA·cm-2、0.36和1.08%,与Device B对比发现,沉积P3HT薄膜后,电池的各项电池特性参数均得到不同程度的提高,能量转换效率比Device B高出50%.以上所述电池性能的提高可以归因于以下三个方面:第一,作为光吸收材料,P3HT可以进一步增强电极在可见光区的光吸收(见图5c),从而大大增加光生电荷的数量;第二,作为空穴传输材料,P3HT可以促进光生空穴从CdS纳米晶膜经P3HT薄膜更加快速地传输给外电路,缓解CdS纳米晶膜的光腐蚀现象,促进光生电荷的快速分离与传输;第三,p型半导体材料P3HT与n型半导体材料CdS界面处形成的p-n异质结也可以有效提高光生电荷的分离效率.25综上所述,P3HT薄膜的沉积可以大大提高太阳电池的转换效率.

图6 基于不同光阳极的半导体敏化太阳电池的J-V曲线Fig.6 J-V curves for different SSCs based on different photoanodes

另外,本文还对基于P3HT修饰ZnO纳米棒阵列膜电极的太阳电池Device E进行了研究,其J-V曲线及相关特性参数分别表示于图6和表2中.通过对比可以发现,Device E的各项特性参数都远远低于Device B和Device D,这可能是由于P3HT的最低未占据分子轨道(LUMO)能级与ZnO的导带位置不匹配,由此造成的光生电荷分离效率过低导致了电池光电转换效率的大幅下降.由此可以推测,在本文所设计的P3HT/CdS(7 min)/ZnO新型纳米结构膜电极中,CdS纳米晶膜除了可以作为光阳极的光敏材料,还可以作为电子传输的媒介,促进电子从P3HT薄膜经由CdS纳米晶膜有效地传输给ZnO纳米棒,从而获得更高的光电转换效率.

为了更好地理解P3HT/CdS/ZnO新型纳米结构膜电极的工作原理,图7给出了光生电荷在P3HT/ CdS(7 min)/ZnO壳核式纳米棒阵列中的传输机理.由图可知,在光照下,CdS纳米晶膜吸收光子产生电子空穴对,P3HT薄膜吸收光子产生激子;然后,在n型CdS和p型P3HT界面p-n结的作用下,光生电子空穴对有效分离;在图示能级结构的有利驱动下,分离的电子很快由CdS纳米晶膜传输给ZnO,并沿着ZnO纳米棒快速直接地传输到ITO基底,同时,分离的空穴会从CdS纳米晶膜经由P3HT传输到电解液经I-/I-3获得还原.经过上述分析可知,在这种新型纳米结构中,CdS纳米晶膜在作为光敏剂的同时还充当着电子传输媒介的角色,而P3HT在作为空穴传输材料的同时,还具有拓宽和增强光吸收的作用.此外,这种新型纳米结构中的一维壳核式结构也有利于进一步提高电荷的分离效率并有效降低电荷的复合效率,进而提高电池的转换效率.

表2 基于不同光阳极的半导体敏化太阳电池的特征参数Table 2 Photovoltaic properties of the SSCs based on different photoanodes

图7 P3HT修饰CdS/ZnO壳核式纳米棒阵列膜电极的电荷传输机理图Fig.7 Charge-transfer mechanism for the CdS/ZnO shell-core nanorod array modified with P3HT CB:conduction band;VB:valence band;Ox:oxidation

4 结论

采用电化学方法制备了P3HT修饰一维有序CdS/ZnO壳核式纳米棒阵列结构,利用SEM、TEM、XRD、EDX等表征手段证实了该壳核式一维纳米结构的形成;通过对电极紫外-可见漫反射光谱的测定发现,CdS纳米晶膜和P3HT薄膜的沉积有效拓宽了电极的光吸收范围,光吸收截止波长发生红移.以P3HT修饰一维有序CdS/ZnO壳核式纳米阵列结构为光阳极组装了新型的半导体敏化太阳电池,研究了CdS纳米晶膜厚度及P3HT的沉积对电池性能的影响,并初步探讨了电池的工作机理,实验所得电池的最高光电转换效率为1.08%.

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