基于1,3,5-三嗪的具有力致变色性质的聚集诱导荧光化合物的合成及性能

欧阳密 俞春辉 张玉建 胡 彬 吕晓静 孙璟玮 张 诚

(浙江工业大学化学工程与材料学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,杭州310014)

1 引言

力致变色是指在外力刺激下聚集体的结构发生变化从而使荧光颜色改变的现象,1,2其在人工肌肉、传感器、信息材料、防伪等方面有潜在的应用.3然而此前报道的具有力致变色性质的有机小分子大多为稠环化合物,该类分子在稀溶液发光效率较高,而在聚集状态(薄膜或晶体)时由于强烈的π-π间作用,发光效率较低,从而肉眼难以识别.4-6

Tang7,8和Park9等报道具有“锁螺”结构和二苯乙烯腈结构小分子的聚集诱导荧光增强(AIEE)现象,有效地解决了聚集体荧光淬灭问题.目前,AIEE有机发光分子不断被合成,出现了具有不同结构的发光小分子,2,10-12其中四苯基乙烯(TPE)化合物就是一类典型的具有AIEE性质的化合物.13-16TPE在稀溶液中,由于分子间空间位阻较小,刚性的苯环很容易绕着核心乙烯基转动,导致激发态时能量以非辐射形式消耗而使荧光淬灭;而在固体状态下,分子呈非平面的螺旋桨结构,高度的空间扭曲和巨大的空间位阻效应,使其不易产生π-π堆砌而阻止了激基缔合物或者激基复合物的形成,同时限制了分子的自由旋转,通常会阻碍能量的非辐射衰减过程,从而有效地提高荧光量子效率.17-21

当前的有机发光材料的发展趋势之一是多功能化,因此赋予材料的多功能性,例如颜色可调22-24或强度可变25,26等具有非常重要的意义.本课题组27前期工作研究发现1,3,5-三嗪的星状结构可使材料拥有良好的热稳定性和阻碍分子之间堆积的能力.在本文中,我们制备以1,3,5-三嗪为核,TPE为端基的两种星状结构发光材料2,4,6-三(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,5-三嗪(TTPE-Tr)和2,4,6-三(4-(1, 2,2-三苯基乙烯基)-4-联苯基)-1,3,5-三嗪(TTPEPh-Tr)(如图1所示),并对两种化合物的力致变色和AIEE性质进行了详细的研究.

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

实验所用的试剂除注明外均为分析纯,购于杭州双林化工试剂厂,四氢呋喃(THF)需经过加入金属钠丝及微量二苯甲酮,加热微回流至液体变蓝处理后使用;甲苯和三氯甲烷在使用前加分子筛除水;实验采用的原料如下:三苯溴乙烯(99%),4-氰基苯硼酸(97%),四丁基溴化铵(99%),三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)(98%),二苯基甲烷(99%),正丁基锂(n-BiLi)(1.6 mol·L-1己烷溶液(15%溶液)),4-溴二苯甲酮(99%),4-甲基苯磺酸(TsOH)(99%),四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4](Pd 9.0%)等,均购自阿拉丁试剂,未经处理直接使用.

AVANCE III型核磁共振仪(瑞士Bruker公司, 500 MHz,溶剂为CDCl3);UV-1800型紫外光谱仪(日本岛津公司,测试溶液的浓度为10 μmol·L-1); RF-5301PC型荧光分光光度计(日本岛津公司,浓度为10 μmol·L-1);TGA6型热分析仪(美国Perkin-Elmer公司),N2气氛,升温速率10°C·min-1;Pyris Diamond DSC分析仪(美国Perkin-Elmer公司),N2气氛,升温速率10°C·min-1;Flsp920型荧光光谱仪(英国Edinburgh Instruments公司).

2.2 化合物合成

2.2.1 4-(1,2,2-三苯基乙烯基)-苯甲腈(TPE-CN)的合成

在250 mL三口瓶中先后加入三苯溴乙烯1.34 g(4 mmol),Pd(PPh3)40.05 g(0.05 mmol),4-氰基苯硼酸0.88 g(6 mmol),2.0 mol·L-1K2CO3水溶液(3.0 mL),甲苯/四氢呋喃混合溶剂(体积比2/1)60 mL,四丁基溴化铵0.1 g,在高纯氮氛围下90°C反应48 h.反应结束后,二氯甲烷萃取,有机相用饱和食盐水洗涤三次,无水硫酸镁干燥,浓缩后的粗产物经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯(体积比50/1)),得到目标产物1.0 g,产率为70.0%.1H NMR(CDCl3500 MHz)δ:7.39(d,J=8.5 Hz,2H),7.18-7.11(m,11H), 7.05-6.98(m,6H);13C NMR(CDCl3125 MHz)δ: 144.2,140.4,138.7,130.9,129.2,128.8,128.1, 119.1,110.0;MS(m/z):357.2.

图1 目标化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr的合成Fig.1 Syntheses of the target compounds TTPE-Tr and TTPE-Ph-TrTHF:tetrahydrofuran;PPh3:triphenylphosphine

2.2.2 1,1,2-三苯基-2-(4-溴苯基)-乙烯(TPE-Br)的合成

0°C时,将二苯基甲烷2.02 g(12 mmol)溶解在50 mL干燥的THF溶液中.在高纯氮保护下,快速注入7.5 mL n-BuLi(12 mmol,1.6 mol·L-1正己烷溶液).搅拌1 h后缓慢注入4-溴二苯甲酮2.6 g(10 mmol)的THF溶液,继续搅拌6 h.反应结束后,加入氯化铵猝灭,并用二氯甲烷萃取,有机相用饱和食盐水洗涤三次,浓缩该有机溶液得到粗产物.将粗产物溶解在80 mL甲苯溶液中,并加入TsOH 0.5 g (2.6 mmol),搅拌回流6 h.冷却后,有机相用饱和食盐水洗涤三次,无水硫酸镁干燥,浓缩该有机溶液得到的粗产物经柱层析分离(正己烷),进一步提纯以得到目的产物,为白色固体,3.0 g,产率为73.7%.1H NMR(CDCl3500 MHz)δ:7.23(d,J=8.5 Hz,2H), 7.17-7.09(m,9H),7.06-7.00(m,6H),6.91(d,J= 8.5 Hz,2H);13C NMR(CDCl3125 MHz)δ:140.4, 138.7,138.4,131.5,130.1,129.1,128.8,128.1, 122.9;MS(m/z):410.1.

2.2.3 4ʹ-(1,2,2-三苯基乙烯基)-4-联苯基腈(TPE-Ph-CN)的合成

在250 mL三口瓶中先后加入TPE-Br 1.64 g(4 mmol),Pd(PPh3)40.05 g(0.05 mmol),4-氰基苯硼酸0.88 g(6 mmol),2.0 mol·L-1K2CO3水溶液(3.0 mL),甲苯/四氢呋喃混合溶剂(体积比2/1)60 mL,四丁基溴化铵0.1 g,在高纯氮保护下90°C反应48 h.反应结束后,二氯甲烷萃取,有机相用饱和食盐水洗涤三次,无水硫酸镁干燥,浓缩后的粗产物经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯(体积比50/1)),得到目标产物1.3 g,产率为75.1%.1H NMR(CDCl3500 MHz) δ:7.70(d,J=8.5 Hz,2H),7.65(d,J=8.5 Hz,2H), 7.36 (d,J=8.5 Hz,2H),7.18-7.11 (m,11H), 7.11-7.01(m,6H);13C NMR(CDCl3125 MHz)δ: 144.8,140.4,139.4,139.1,138.7,133.8,131.2, 129.1,128.8,128.1,127.8,127.0,119.1,115.7;MS (m/z):433.2.

2.2.4 TTPE-Tr的合成

将TPE-CN 0.71 g(2 mmol)溶解在10 mL三氯甲烷中,缓慢滴加CF3SO3H 1 mL(11 mmol),在室温下搅拌10 h.反应结束后,用饱和的NaHCO3溶液猝灭,并用二氯甲烷萃取,有机相用饱和食盐水洗涤三次,无水硫酸镁干燥,浓缩该有机溶液得到的粗产物经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯(体积比20/ 1)),进一步提纯以得到目的产物,呈绿色,产率为75.2%.1H NMR(CDCl3500 MHz)δ:8.38(d,J=8.5 Hz,6H),7.19-7.06(m,51H);MS(m/z):1071.4. C81H57N3元素分析理论值(%):C,90.72;H,5.36;N, 3.92;计算值(%):C,90.63;H,5.38;N,3.99.

2.2.5 TTPE-Ph-Tr的合成

将TPE-Ph-CN 0.87 g(2 mmol)溶解在10 mL三氯甲烷中,缓慢滴加CF3SO3H 1 mL(11 mmol),在室温下搅拌10 h.反应结束后,用饱和的NaHCO3溶液猝灭,并用二氯甲烷萃取,有机相用饱和食盐水洗涤三次,无水硫酸镁干燥,浓缩该有机溶液得到的粗产物经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯(体积比20/ 1)),进一步提纯以得到目的产物,呈黄色,产率为60.5%.1H NMR(CDCl3500 MHz)δ:8.83(d,J=8.5 Hz,6H),7.79(d,J=8.5 Hz,6H),7.50(d,J=8.0 Hz, 6H),7.22-7.03(m,51H);MS(m/z):1300.5.C81H57N3元素分析理论值(%):C,91.42;H,5.35;N,3.23;计算值(%):C,91.34;H,5.38;N,3.28.

3 结果与讨论

3.1 聚集荧光增强性质

图2为化合物TTPE-Tr,TTPE-Ph-Tr与对应单体在THF中测得的吸收光谱和发射光谱.如图2A所示,TPE-CN和TPE-Ph-CN两个单体,其吸收峰值分别位于324和331 nm.而化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr的吸收峰值分别位于354和356 nm,相对于对应的单体,发生了约30 nm的红移,说明苯环的增加和1,3,5-三嗪的引入增加了分子的共轭,使吸收波长红移.同时,从图2B中也可以看出,单体和对应三嗪化合物的发射光谱存在明显的差异.

图2 TTPE-Tr、TTPE-Ph-Tr及对应单体在THF溶液中的吸收光谱(A)和发射光谱(B)Fig.2 Absorption(A)and emission(B)spectra of TTPE-Tr,TTPE-Ph-Tr,and their monomers measured in THF solution

利用PL光谱研究了化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr的聚集荧光增强性质.THF是化合物TTPE-Tr的良性溶剂,水作为其不良溶剂.图3A是化合物TTPE-Tr在THF/水混合溶液中,随水体积分数(φw)(0-100%)变化的荧光光谱,其浓度为10 μmol·L-1,激发波长位于330 nm.结果显示,当混合溶液中水的体积分数小于40%时,化合物的荧光强度很微弱且几乎没有发生变化.而当水体积分数达到40%时,荧光强度突然增加,其发射波长在494 nm左右,且荧光强度随着水的体积分数的上升线性增加.图3B是TTPE-Tr的荧光强度趋势图,当水体积分数大于40%时,化合物的荧光量子效率(ΦF)开始显著增加,并在水体积分数达到90%时其ΦF达到最大,约为纯THF溶液中的185倍,相比于TPE (ΦFmax=0.18,φw=80%;ΦF=0.14,φw=90%)14,28有明显的提高.图3C为在水体积分数为90%时制备纳米颗粒的形貌结构(化合物在水体积分数高于40%时开始析出形成纳米粒子),从图中可以看出化合物形成的纳米粒子颗粒均匀,且呈50-200 nm的球状结构.以上结果证明化合物TTPE-Tr具有聚集诱导发光性质.

图3 TTPE-Tr在THF/水混合溶液中随水体积分数(φw)变化的荧光光谱(A)和荧光强度趋势图(B)及含90%水时制备的纳米颗粒的SEM图(C)Fig.3 PLspectra(A)and variation in the PLintensity(B) of TTPE-Tr in THF/water mixtures and SEM images of TTPE-Tr nanoparticles formed in THF/water mixtures containing 90%(φw)water(C)I0:intensity in THF.Insert in figure B:photos of TTPE-Tr in THF/ water mixtures with 0 and 90%water contents under 365 nm UV light

化合物TTPE-Ph-Tr同样也具有聚集荧光增强性质.图4是化合物TTPE-Ph-Tr在THF/水混合溶液中,随水体积分数(0-100%)变化的荧光光谱及其荧光强度趋势图,其浓度为10 μmol·L-1,激发波长位于330 nm.从趋势图可以明显的看出,当水体积分数大于30%时,化合物的荧光强度开始显著增加,在水体积分数超过60%时,荧光强度开始降低,至80%时达到最小值,然后当水的体积分数达到90%时又继续攀升至最大值.出现这种情况可能是由于化合物处于聚集态时有机纳米粒子的形态、大小的变化导致的.1

图4 TTPE-Ph-Tr在THF/水混合溶液中随水体积分数变化的荧光光谱(A)和荧光强度趋势图(B)Fig.4 PLspectra(A)and variation in the PLintensity(B) of TTPE-Ph-Tr in THF/water mixtures

图5 乙醇/丙三醇混合溶液中TTPE-Tr(A)和TTPE-Ph-Tr(B)荧光强度随丙三醇体积分数(φG)增加的变化趋势Fig.5 Variation in the PLintensity of TTPE-Tr(A)and TTPE-Ph-Tr(B)in ethanol/glycerol mixtures with the different volume fractions of glycerol(φG)

分子自由旋转是引起荧光淬灭的原因之一,因此Tang等8提出分子内转动受限(RIR)导致“锁螺”结构化合物在聚集态时荧光增强.化合物TTPE-Tr/ TTPE-Ph-Tr与“锁螺”化合物具有类似的枝状结构,具有核心基团和自由转动的刚性芳香环基团,且存在巨大的空间位阻.因此,将较大粘度的丙三醇加到化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr的乙醇溶液中,进行不同的粘度下的荧光测试,以测试该类化合物AIE性质产生的原因.图5A是在乙醇/丙三醇混合溶液中,化合物TTPE-Tr(10 μmol·L-1)荧光强度随丙三醇体积分数(φG)增加的变化趋势.由图可见,随着丙三醇的加入,化合物TTPE-Tr的发射强度线性提高,其荧光增强的原因是丙三醇的加入增加溶液的粘性,导致分子的自由旋转受到限制,非辐射衰变减少,荧光量子效率提高;当φG从40%增加至50%时荧光强度显著增加,其原因可能是化合物TTPE-Tr从混合溶液中析出,以聚集态存在,荧光量子效率显著提高.图5B为化合物TTPE-Ph-Tr在乙醇/丙三醇混合溶液中的荧光变化,结果显示其发射强度趋势也呈类似的变化.说明分子内转动受限能够很好地解释化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr的聚集诱导荧光增强现象.

图6 365 nm的紫外灯照射下TTPE-Tr固体粉末在研磨前(A)、研磨后(B)及右侧滴加溶剂(乙醇)后(C)的荧光图片Fig.6 Fluorescence photos of TTPE-Tr powders before grinding(A),after grinding(B),and solvent(ethanol) fuming on the right(C)under 365 nm UV light

图7 TTPE-Tr在研磨前后的UV-Vis(A)和PL(B)光谱Fig.7 UV-Vis(A)and PL(B)spectra of TTPE-Tr before and after grinding

3.2 力致变色性质

如图6所示,TTPE-Tr的固体粉末在紫外光下发出蓝绿色荧光(ΦF=24.4%,如图6A所示),发光峰位于508 nm(如图7B所示),进行研磨之后,粉末发出绿色的荧光(ΦF=14.7%,如图6B所示),发射峰红移到517 nm(如图7B所示).然后将上述粉末滴加少量乙醇时,荧光颜色又恢复到初始的蓝绿光(图6C).这种力刺激和溶剂刺激导致化合物的荧光颜色发生变化的行为是典型的力致变色现象.图8为力刺激前后TTPE-Tr的荧光衰减曲线,结果显示晶体激发态以双指数的形式衰减,衰减寿命τ1=2.22 ns (49.83%),τ2=4.54 ns(50.17%),平均寿命τ=3.38 ns;而经过力刺激后,激发态仍以双指数的形式衰减,衰减寿命τ1=1.85 ns(35.40%),τ2=4.83 ns(64.60%),平均寿命τ=3.77 ns.以上结果显示力刺激处理后样品的荧光寿命没有显著的变化.除此之外,我们发现力刺激前后物质的热稳定性依然良好,未发生明显的变化.通过XRD研究了力刺激对材料堆积结构的影响(见图9),结果表明力刺激前TTPE-Tr具有很好的结晶性,分子的堆积是有序的,在9.1°、12.1°、13.3°、13.7°、14.8°、18.4°、23.0°、24.3°、25.6°有较强的衍射峰,而经力刺激后仅在20°-25°之间出现一个微弱的宽峰.以上结果说明力刺激改变了分子的堆积方式,10,11从最初有序的晶态转变为无序的无定形态,导致发光颜色及发光强度发生了明显的变化.并且将力刺激后的绿色荧光粉末置于乙醇的蒸气氛围中或者滴加少量溶剂,其荧光颜色恢复到初始状态(蓝绿色),而XRD图显示又出现明显的衍射峰,说明溶剂(乙醇)刺激后,分子的堆积方式又从无定形态转变为有序的晶态.然而化合物TTPE-Ph-Tr并没有力致变色现象,可能是由于其受力前没有有序的晶态结构,如图10所示,而受力刺激后仍为无定形态.29

图8 TTPE-Tr在研磨前后的荧光衰减曲线Fig.8 Time-resolved emission decay curves of TTPE-Tr before and after grindingA1,A2:fluorescence lifetime;τ1,τ2:fraction contribution;＜τ＞:weighted mean lifetime;Χ2:Chi-squared

图9 TTPE-Tr在研磨前,研磨后及滴加乙醇后的粉末的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of TTPE-Tr before grinding,after grinding,and solvent fuming by ethanol

图10 TTPE-Ph-Tr在研磨前后的XRD谱图Fig.10 XRD patterns of TTPE-Ph-Tr before and after grinding

图11 (A)TTPE-Tr在研磨前后及TTPE-Ph-Tr的DSC曲线;(B)化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr的TG曲线Fig.11 (A)DSC curves of TTPE-Tr before and after grinding and TTPE-Ph-Tr;(B)TG curves of TTPE-Tr and TTPE-Ph-TrDSC:differential scanning calorimeter;TG:thermogravimetry

3.3 热力学性质

运用热重(TG)分析和差热扫描量热(DSC)分析对化合物TTPE-Tr和TTPE-Ph-Tr的热力学性质进行了研究,所有测试均在加热速率为10°C·min-1的氮气环境中进行.如图11B所示2种化合物在350°C之前几乎没有质量损失,5%的质量损失时对应的温度(Td)分别为464和385°C.DSC分析结果(图11A)表明2种化合物均没有明显的玻璃化转变温度(Tg),而熔解温度分别为315和325°C,相比于TPE的熔解温度(222°C),具有显著的提高.以上结果表明, 1,3,5-三嗪核的引入能够显著提高化合物的热稳定性.

4 结论

合成了以1,3,5-三嗪为核,以四苯基乙烯为端基的星型结构化合物TTPE-Tr,TTPE-Ph-Tr.热重分析和差热扫描量热分析表明该类化合物具有较好的热稳定性.两种化合物在纯THF溶剂中几乎没有荧光,随着水体积分数φw的增加,当φw＞40%(TTPEPh-Tr:φw＞30%)时,荧光强度显著增加,具有明显的聚集诱导荧光增强性质;同时化合物TTPE-Tr显示力致变色性质,通过紫外-可见光谱、荧光光谱、荧光寿命光谱、XRD等测试表明,力刺激改变了分子的堆积方式,从最初有序的晶态转变为无序的无定形态,导致发光颜色及发光强度的变化.同时具有AIE性质和力致变色性质使该类物质有望成为一种新型的智能材料.

(1)Hong,Y.N.;Lam,J.W.Y.;Tang,B.Z.Chem.Commun.2009, 4332.

(2) Fan,X.;Sun,J.L.;Wang,F.Z.;Chu,Z.Z.;Wang,P.;Dong,Y. Q.;Hu,R.;Tang,B.Z.;Zou,D.C.Chem.Commun.2008,2989.

(3) Xie,Z.Q.;Yang,B.;Li,F.;Cheng,G.;Liu,L.L.;Yang,G.D.; Xu,H.;Ye,L.;Hanif,M.;Liu,S.Y.;Ma,D.G.;Ma,Y.G. J.Am.Chem.Soc.2005,127,14152.doi:10.1021/ja054661d

(4) Würthner,F.;Sens,R.;Etzbach,K.H.;Seybold,G.Angew. Chem.Int.Edit.1999,38,1649.

(5) Oelkrug,D.;Tompert,A.;Gierschner,J.;Egelhaaf,H.J.; Hanack,M.;Hohloch,M.;Steinhuber,E.J.Phys.Chem.B 1998,102,1902.doi:10.1021/jp973225d

(6)Xia,W.S.;Schmehl,R.H.;Li,C.J.Chem.Commun.2000,695.

(7)Tang,B.Z.;Zhan,X.W.;Yu,G.;Lee,P.;Liu,Y.Q.;Zhu,D.B. J.Mater.Chem.2001,11,2974.doi:10.1039/b102221k

(8)Luo,J.D.;Xie,Z.L.;Lam,J.W.Y.;Cheng,L.;Chen,H.Y.; Qiu,C.F.;Kwok,H.S.;Zhan,X.W.;Liu,Y.Q.;Zhu,D.B.; Tang,B.Z.Chem.Commun.2001,1740.

(9)An,B.K.;Kwon,S.K.;Park,S.Y.J.Am.Chem.Soc.2002, 124,14410.doi:10.1021/ja0269082

(10)Chen,J.W.;Law,C.C.W.;Lam,J.W.Y.;Dong,Y.P.;Lo,S. M.F.;Williams,I.D.;Zhu,D.B.;Tang,B.Z.Chem.Mater. 2003,15,1535.doi:10.1021/cm021715z

(11)Li,Z.;Dong,Y.Q.;Mi,B.X.;Tang,Y.H.;Häussler,M.;Tong, H.;Dong,Y.P.;Lam,J.W.Y.;Ren,Y.;Sung,H.H.Y.;Wong, K.S.;Gao,P.;Williams,I.D.;Kwok,H.S.;Tang,B.Z.J.Phys. Chem.B 2005,109,10061.doi:10.1021/jp0503462

(12)Yu,W.;Li,Y.G.;Wang,T.Y.;Liu,M.H.;Li,Z.S.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24,1535.[于 微,李远刚,王天宇,刘鸣华,李占双.物理化学学报,2008,24,1535.]doi:10.1016/ S1872-1508(08)60062-5

(13) Liu,Y.;Deng,C.M.;Tang,L.;Qin,A.J.;Hu,R.R.;Sun,J.Z.; Tang,B.Z.J.Am.Chem.Soc.2011,133,660.doi:10.1021/ ja107086y

(14) Zhao,Z.J.;Chen,S.M.;Shen,X.Y.;Mahtab,F.;Yu,Y.;Lu,P.; Lam,J.W.Y.;Kwok,H.S.;Tang,B.Z.Chem.Commun.2010, 46,686.doi:10.1039/b915271g

(15) Zhao,Z.J.;Chen,S.M.;Lam,J.W.Y.;Lu,P.;Zhong,Y.C.; Wong,K.S.;Kwok,H.S.;Tang,B.Z.Chem.Commun.2010, 46,2221.doi:10.1039/b921451h

(16)Cheng,K.H.;Zhong,Y.C.;Xie,B.Y.;Dong,Y.Q.;Hong,Y. N.;Sun,J.Z.;Tang,B.Z.;Wong,K.S.J.Phys.Chem.C 2008, 112,17507.doi:10.1021/jp805158b

(17) Zhang,Y.J.;Sun,J.W.;Bian,G.F.;Chen,Y.Y.;Ouyang,M.; Hu,B.;Zhang,C.Photochem.Photobiol.Sci.2012,11,1414. doi:10.1039/c2pp05404c.

(18) Jenekhe,S.A.;Osaheni,J.A.Science 1994,265,765.doi: 10.1126/science.265.5173.765

(19) Friend,R.H.;Gymer,R.W.;Holmes,A.B.;Burroughes,J.H.; Marks,R.N.;Talini,C.;Bradley,D.D.C.;Dos Santos,D.A.; Bredas,J.L.;Logdlund,M.;Salaneck,W.R.Nature 1999,397, 121.doi:10.1038/16393

(20) Li,Y.P.;Li,F.;Zhang,H.Y.;Xie,Z.Q.;Xie,W.J.;Xu,H.;Li, B.;Shen,F.Z.;Ye,L.;Hanif,M.;Ma,D.G.;Ma,Y.G.Chem. Commun.2007,231.

(21) Xie,Z.Q.;Yang,B.;Xie,W.J.;Liu,L.L.;Shen,F.Z.;Wang, H.;Yang,X.Y.;Wang,Z.M.;Li,Y.P.;Muddasir,H.;Yang,G. D.;Ye,L.;Ma,Y.G.J.Phys.Chem.B 2006,110,20993.doi: 10.1021/jp064069q

(22) Löwe,C.;Weder,C.Adv.Mater.2002,14,1625.doi:10.1002/ 1521-4095(20021118)14:22＜1625::AID-ADMA1625＞3.0.CO; 2-Q

(23) Kunzelman,J.;Kinami,M.;Crenshaw,B.R.;Protasiewicz,J. D.;Weder,C.Adv.Mater.2008,20,119.

(24) Crenshaw,B.R.;Burnworth,M.;Khariwala,D.;Hiltner,A.; Mather,P.T.;Simha,R.;Weder,C.Macromolecules 2007,40, 2400.doi:10.1021/ma062936j

(25) Papaefstathiou,G.S.;Zhong,Z.;Geng,L.;MacGillivray,L.R. J.Am.Chem.Soc.2004,126,9158.doi:10.1021/ja047819n

(26) Ren,S.J.;Zeng,D.L.;Zhong,H.L.;Wang,Y.C.;Qian,S.X.; Fang,Q.J.Phys.Chem.B 2010,114,10374.doi:10.1021/ jp104710y

(27)Hu,B.;Ouyang,M.;Zhang Y.J.;Xiang,W.Q.;Zhang,C. Chem.J.Chin.Univ.2012,33,82.[胡 彬,欧阳密,张玉建,项文勤,张 诚.高等学校化学学报,2012,33,82.]

(28) Dong,Y.Q.;Lam,J.W.Y.;Qin,A.J.;Liu,J.Z.;Li,Z.;Tang,B. Z.Appl.Phys.Lett.2007,91,011111.doi:10.1063/1.2753723

(29)Zhang,X.Q.;Chi,Z.G.;Xu,B.J.;Zhou,W.;Zhang,Y.;Xu,J. R.Chem-Asian J.2011,6,808.doi:10.1002/asia.201000802