天然产物对染料的吸附及其在印染废水处理中的应用

刘华丽

（武汉纺织大学化学与化工学院 湖北 武汉 430073）

有色物质的过量排放是目前全球面临的共同环境问题，因此，从印染和印刷行业的废水中去除染料和色素已成为解决上述问题的技术难点。天然产物数量丰富、种类繁多、结构复杂多变，其中许多物质具有较强的吸附染料和色素的功能，故能据此开发与集成印染废水处理的新技术。

具有染料吸附功能的天然产物主要为动、植物材料与其它固体材料等。动物材料包括蛋壳[1]与骨骼[2]等，植物材料包括香蕉、荔枝与希蒙得木的树干和树皮[3-4]、草[5]、洋麻纤维[6]、藻类[7]以及木屑[8-9]和稻壳灰[10]等，其它固体材料包括土壤[11]、沸石[12]、颗粒状活性碳与粉煤灰[13]等，上述物质因组分的差异表现出明显不同的吸附染料的功能。

利用物理化学方法可基本描述染料吸附过程的热力学与动力学特征，辅之以分析化学测试，则能大体解释吸附过程的机理。首先，熵、焓和吉布斯自由能等热力学参数的分析结果可指示吸附反应的性质和方向，例如，稻壳灰对食用靛蓝（IC）染料的吸附与脱脂加州希蒙得木对亚甲基蓝的吸附反应均为自发过程[4，10]；具体而言，土壤对刚果红染料的吸附和用多聚物固定的蛋壳对活性红染料的吸附均属自发的放热反应[11]，而洋麻纤维对亚甲基蓝的吸附和三毛榉锯屑对废阳离子染料孔雀石绿的吸附均属自发的吸热反应[6]；其次，吸附的基本过程与步骤可用动力学模型加以描述，粉煤灰及其合成沸石吸附食用靛蓝的主要机制为表面吸附与颗粒间的扩散作用[13]，以刚果红为对象的动力学实验结果表明，土壤颗粒上表面吸附位点具有非均一性，且吸附过程并非完全受扩散步骤控制[11]，另一方面，用多聚物固定的蛋壳能有效吸附活性红染料，被吸附分子在颗粒间的扩散是吸附过程的限速步骤[1]；此外，天然产物的物理性状与吸附机制密切相关，就活性碳而言，粉末状比颗粒态具有更强的对染料的吸附速率和能力，其原因在于染料本身的渗透阻力[14]；再次，精细的化学分析方法可判定吸附剂的关键基团，从而在微观层次上揭示吸附过程的机理。傅里叶变换红外光谱显示，在吸附间胺黄染料的过程中，荔枝树皮中的氨基凭借静电引力吸附染料[3]，固定化念珠藻吸附反应性染料的主要基团则为羟基、氨基、羧基、甲基和亚甲基等[7]。简言之，天然产物在水相中吸附染料的过程可在自然条件下发生，其效用主要取决于吸附剂的表面性状与化学基团的特征，而染料自身的分子结构以及由此形成的在吸附剂中的扩散能力亦为影响吸附量和相应速率的重要因素。反应介质中的理化条件亦能显著影响吸附过程。其中主要的调控因素包括水溶液中染料的浓度、pH值、温度、盐度与接触时间等[11，15]。在低 pH（pH=2.0）条件下，香蕉茎杆对染料并无吸附作用，而pH值增加时（pH=4.0-12.0），吸附效能明显增加[16]，而在极度酸性条件下（pH=2），荔枝树皮可吸收水中绝大部分（97.6%）的间胺黄染料[3]。在研究设置的温度范围内（20-50℃），三毛榉锯屑均能自发而有效吸附废水溶液中阳离子染料孔雀石绿[8]。中度空隙的碳材料对于甲基橙染料的吸附量将随水溶液中染料的初始浓度和盐浓度的增加而显著上升[15]。在时间序列上，天然产物对染料的吸附一般具有阶段性特征，前期速率较高，中期渐缓，而后期则达到平衡，例如，尽管染料的初始浓度不同，蛋壳对于活性红染料的吸附平衡时间均为3h[1]，而希蒙得木对于亚甲基蓝的吸附则在40min达到平衡[4]。简言之，天然产物与染料之间的特殊匹配最终决定相关吸附反应的适宜外在条件。

根据吸附过程的特定机制可对天然材料进行适当的修饰与固定，并将其与相应的最佳反应条件相耦合，进而实现规模化的试验与应用。多聚吡咯包裹的锯屑对于红色酸性染料的最大吸附在低pH（pH=4）条件下发生，温度较高时，吸附量较大，以此为材料的吸附柱可有效去除印染废水中的染料，经稀NaOH溶液处理之后，所吸附的染料得以洗脱，吸附柱可再度使用[9]。固定化草床（柱）能有效吸附印染废水中的亚甲基蓝，利用稀盐酸亦可洗脱吸附的染料，如此循环利用6次，其吸附效能仅见极为有限（3.38%）的减少[5]。坡缕石具有多孔内部结构和纤维状外形，故能表现出优异的吸附特征，经热处理之后，其结构发生明显变化，且能表现出对水溶液中亚甲基蓝更加有效的吸附力，反应过程对温度的适宜性亦更强[17]，表面活性剂处理亦可改变其表面性质，同时增加染料吸附的效率[18]，利用沼气残渣生产的活性炭能有效吸附印染废水中的亚甲基蓝，吸附过程符合经典的朗格缪尔模型[19]。用柠檬酸对草进行预处理可使其吸附染料的平衡时间由40min缩短至20min[5]。从动物骨骼制备的活性碳具有更强的吸附酸黄染料的能力，其原因在于经过高温（>800℃）处理之后，动物骨骼表面的功能基团（羧基和酮）消失，而多孔状结构得以出现，在表面吸附和颗粒间扩散这两种机制中，染料更加趋向于前者[2]；沸石经脱硅作用后，中等空隙增加，吸附亚甲基蓝的效率亦相应提高[12]。总之，充分发掘天然产物的多样性可大力开发经济高效的染料吸附剂，并据此建立资源节约型与环境友好型印染废水处理技术体系，从而最终实现水资源的可持续利用与纺织工业的健康发展。

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