基于三苯胺和螺(芴-9,9ʹ-氧杂蒽)的星射形蓝光寡聚材料的合成与光电性质

初增泽 王 丹 张 超 邹德春

(北京大学化学与分子工程学院,北京分子科学国家实验室,北京100871)

基于三苯胺和螺(芴-9,9ʹ-氧杂蒽)的星射形蓝光寡聚材料的合成与光电性质

初增泽 王 丹 张 超 邹德春*

(北京大学化学与分子工程学院,北京分子科学国家实验室,北京100871)

通过Sonogashira反应合成了基于三苯胺、螺(芴-9,9ʹ-氧杂蒽)及芴的星射形寡聚物.三种寡聚物(TPA-F、TPA-SFX和TPA-SFXCz)都具有很高的热分解温度,分别为417、439和425°C.差示扫描量热(DSC)分析研究表明,它们也具有高的玻璃化转变温度(Tg),都在100°C以上,其中两种螺芴取代的寡聚物(TPA-SFX和TPA-SFXCz)的Tg分别达到141和127°C.光物理的研究发现,在薄膜中,TPA-F具有很宽的双发射峰,峰值为424和455 nm;而TPA-SFX和TPA-SFXCz仍保持单一蓝光发射,发射峰分别为434和442 nm.这表明将三苯胺非平面结构和螺形取代基团相结合,能有效抑制在薄膜中聚集和激基缔合物的产生.电化学的研究表明,由于引入富电子的三苯胺核心结构,三者都具有-5.4 eV左右的较高的HOMO能级.通过旋涂法制备了结构为ITO(氧化铟锡)/PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐)/寡聚物/TPBI(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)/LiF/Al电致发光器件.器件测试结果表明,TPA-SFX的器件具有最好的光电性能.以它为发光层,获得最大亮度为2680 cd·m-2、最大电流效率为0.35 cd·A-1、色坐标为(0.17,0.13)的蓝光器件.

有机发光二极管;三苯胺;螺(芴-9,9ʹ-氧杂蒽);星射形;蓝光材料

1 引言

在过去的二十多年里,对有机电致发光器件1的研究取得了长足进展,特别是可以通过溶液法成膜的寡聚物/聚合物半导体材料的开发,2-9为使用喷墨打印等低成本技术制备大面积有机柔性显示屏开辟了新的途径.其中,含有螺双芴等螺形(spiro-type)分子结构的共轭寡聚物/聚合物尤其引人注目.这类具有正交空间结构分子的玻璃化转变温度高、形态稳定性好,在有机光学和光电子领域有极大的应用潜力.7,10-12近年来,人们也开发了含杂原子结构的螺形构筑单元,拓展了螺形化合物的研究领域.13-15其中,螺(芴-9,9ʹ-氧杂蒽)(SFX)具有热稳定性好、能隙宽以及易于修饰等特点,以其来构筑新型聚合物和寡聚物,也是目前有机电致发光领域中新型高效蓝光材料和磷光主体材料研究的热点之一.16-20

芳炔类化合物是一类非常重要的光电材料,在光电领域有着广泛的应用.21-23但是,聚芳炔和超支化聚芳炔化合物作为电致发光材料,虽然在溶液中的量子效率非常高,但是在固态中,由于刚性炔键的存在增强了链间π-π相互作用,容易产生激基缔合物和分子链的聚集,而使有机电致发光器件(OLED)产生如色纯度差,热稳定性低等问题.24,25尤其是芳炔类蓝光材料还存在效率低、亮度低等问题.目前,人们主要通过对聚芳炔进行接枝,26,27在芳炔类超支化聚合物中接入功能性周边基团,28以及合成zigzag形寡聚物29等方法提高芳炔类发光材料的效率和亮度.

本论文的研究是以三苯胺为核心构筑单元,引入大空间位阻的螺(芴-9,9ʹ-氧杂蒽)单元,18制备星射形芳炔寡聚物.受苯基的空间位阻作用,三苯胺采取一种近似螺旋桨形的非平面结构,即所谓的“假-3D”结构.30以三苯胺为核心的星射形空间结构,能有效抑制材料的结晶,同时提高材料的空穴注入和传输能力,获得具有稳定无定形态的空穴传输和发光材料.31,32将星射形结构与正交空间结构的螺(芴-9,9ʹ-氧杂蒽)相结合,会形成更复杂的三维结构、更大的空间位阻,可以克服芳炔类化合物在固态因聚集导致长波发射等不足,以期得到性能良好的蓝光共轭寡聚物.我们研究并探讨了这些化合物的结构与它们的光学、热学和电化学性质之间的关系,并以这些寡聚物为发光材料,通过旋涂法制备的多层器件,进一步研究了它们的电致发光特性.

2 实验部分

2.1 试 剂

三(4-(3-羟基-3-甲基丁炔基)苯基)胺采用与文献33相似的方法合成;中间体2、3和4的合成方法由文献18给出.甲苯、三乙胺和乙腈按标准方法干燥处理.其它试剂均为市售分析纯.

2.2 仪器与测试方法

1H和13C NMR谱用Mercury Plus 300 MHz核磁共振仪(美国)测得.MALDI-TOF质谱用BIFLEX III型MALDI-TOF质谱仪(Bruker Daltonics Inc.,美国)测试,所用基质为CCA(α-cyano-4-hydroxycinnamic acid).元素分析用Vario EL分析仪(德国)分析测试.热重分析(TGA)采用TA Instrument Q600 analyzer (美国)测得,在氮气气氛中,升温速率为20°C· min-1.差示扫描量热分析(DSC)在TA Instrument Q100 analyzer(美国)中进行,在氮气气氛中,升温速率为10°C·min-1.紫外-可见吸收光谱在JASCO V-500 spectrophotometer光谱仪(日本)上测试.光致发光光谱在JASCO FP-6200 spectrofluorometer光谱仪(日本)上测试.循环伏安用Model 283 potentiostat/ galvanostat(Princeton Applied Research,美国)电化学分析仪测试.

2.3 器件制备与测试方法

将光刻好的氧化铟锡(ITO,20 Ω·□-1)基板分别用洗涤剂、去离子水和有机溶剂超声清洗,再用紫外臭氧(UVO)处理.然后在ITO电极基底上旋涂聚苯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩(PEDOT:PSS,德国Bayer公司),并将其在120°C干燥2 h.然后将经0.45 μm滤头过滤的寡聚物的氯仿溶液(10 mg· mL-1)旋涂在ITO/PEDOT:PSS之上.在10-6Pa的高真空下,蒸镀TPBI层,最后再蒸镀金属电极LiF/Al.电压-电流密度-亮度特性采用由Keithley 238源流表、1835-C光功率计(Newport)和LS110(Minolta)亮度计组成的测试系统测试.电致发光光谱用S2000 (Ocean Optics)光纤光谱仪测量.所有的测量都由计算机自动控制,在室温和空气中进行.

2.4 材料合成与表征

2.4.1 三(4-乙炔基苯基)胺(1)

在氩气保护下,将三(4-(3-羟基-3-甲基丁炔基)苯基)胺(2.2 mmol,1.06 g)分散在Vben:Vtol=1:2(体积比,ben代表苯,tol代表甲苯)的20 mL混合溶剂中,加氢氧化钠(19.5 mmol,0.78 g).然后将反应体系升温至90°C,反应24 h.粗产物用CH2Cl2萃取,水洗,干燥.粗产物旋干后经柱色谱分离(流动相为Vpetro: Vdichl=4:1,petro代表石油醚,dichl代表二氯甲烷)得到0.35 g(1.1 mmol)浅黄色固体,产率51%.

1H NMR(300 MHz,CDCl3),δ:7.39(d,J=8.7 Hz,6H),7.02(d,J=9.0 Hz,6H),3.07(s,3H).

13C NMR(75 MHz,CDCl3),δ:146.99,133.34, 123.90,116.80,83.38,77.00.

2.4.2 三(4-(2-(螺(芴-9,9ʹ-(3ʹ,6ʹ-二(4-咔唑-9-基丁氧基)氧杂蒽))-2-基)乙炔基)苯基)胺(TPA-SFXCz)

100 mL三口瓶,将化合物4(0.42 mmol,0.39 g)溶于Vtol:Vtri=3:1(tri代表三乙胺)的20 mL混合溶剂,通氩气30 min,室温下加入催化剂Pd(PPh3)433 mg, CuI 11 mg,再加入三(4-乙炔基苯基)胺(0.12 mmol, 39 mg),升温至50°C,反应48 h.冷却后,将粗产物旋干,再用CH2Cl2溶解,用饱和氯化铵洗.有机相经干燥后旋干.所得固体用硅胶柱分离,淋洗液是Vpetro:Vdichl=1:1.5混合溶剂,得到0.15 g(0.055 mmol)浅黄绿色固体,产率46%.

1H NMR(300 MHz,CDCl3),δ:8.09(d,J=7.8 Hz,12H),7.76(t,J=7.8 Hz,6H),7.50(dd,J=7.8 Hz, 1.4 Hz,3H),7.47-7.37(m,24H),7.35-7.19(m, 27H),7.13(d,J=7.5 Hz,3H),6.97(d,J=8.7 Hz,6H), 6.68(d,J=2.4 Hz,6H),6.34(dd,J=8.7 Hz,2.4 Hz, 6H),6.28(d,J=8.7 Hz,6H),4.36(t,J=6.9 Hz,12H), 3.89(t,J=5.9 Hz,12H),2.07-2.02 (m,12H), 1.82-1.77(m,12H).

13C NMR(75 MHz,CDCl3),δ:158.75,155.58, 151.95,146.49,140.30,139.42,138.95,132.66, 132.57,131.24,128.76,128.62,127.83,125.63, 123.97,123.83,122.93,122.80,120.34,120.09, 119.85,118.77,117.75,116.27,110.94,108.59, 101.81,101.65,89.79,89.74,67.56,53.26,42.61, 26.85,25.82.

MALDI-TOF MS(m/z),分子量计算结果: C195H147N7O9,2730.13;实验结果:2731.3(M+).

元素分析,计算结果(C195H147N7O9)(%):C 85.72, H 5.42,N 3.59;实验结果(%):C 85.60,H 5.56,N 3.59.

2.4.3 三(4-(2-(9,9-二丁基-芴-2-基)乙炔基)苯基)胺(TPA-F)

合成方法与TPA-SFXCz类似,粗产物用硅胶柱分离,淋洗液是Vpetro:Vdichl=10:1的混合溶剂.得到0.51 g(0.44 mmol)浅黄色固体,产率45%.

1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ 7.73-7.68(m, 6H),7.54-7.49(m,12H),7.37-7.33(m,9H),7.13(d, J=9.0 Hz,6H),1.99(t,J=8.3 Hz,12H),1.13-1.06 (m,12H),0.68(t,J=7.4 Hz,18H),0.64-0.56(m, 12H).

MALDI-TOF MS(m/z):分子量计算结果: C87H87N,1145.68;实验结果:1146(M+).

元素分析,计算结果(C87H87N)(%):C 91.13,H 7.65,N 1.22;实验结果(%):C 90.90,H 7.83,N 0.96.

2.4.4 三(4-(2-(螺(芴-9,9ʹ-(3ʹ,6ʹ-二丁氧基氧杂蒽))-2-基)乙炔基)苯基)胺(TPA-SFX)

合成方法与TPA-SFXCz类似,粗产物用硅胶柱分离,淋洗液是Vpetro:Vdichl=2:1的混合溶剂.得到0.39 g(0.22 mmol)浅黄色固体,产率58%.

1H NMR(300 MHz,CDCl3),δ:7.75(t,J=8.1 Hz,6H),7.49(dd,J=7.8 Hz,1.5 Hz,3H),7.38-7.29 (m,9H),7.26-7.13(m,9H),6.98(d,J=8.7 Hz,6H), 6.73(d,J=2.7 Hz,6H),6.38(dd,J=8.9 Hz,2.6 Hz, 6H),6.29(d,J=8.7 Hz,6H),3.93(t,J=6.5 Hz,12H), 1.79-1.69(m,12H),1.50-1.43(m,12H),0.95(t,J= 7.4 Hz,18H).

13C NMR(75 MHz,CDCl3),δ:159.00,155.71, 155.65,151.96,146.49,139.39,138.95,132.64, 132.59,131.16,128.69,127.75,125.67,123.94, 123.85,122.90,120.05,119.79,117.76,115.96, 111.02,101.68,101.55,89.73,67.75,53.25,31.19, 19.20,13.86.

MALDI-TOF MS(m/z),分子量计算结果: C123H105NO9,1739.78;实验结果:1740(M+).

元素分析,计算结果(C123H105NO9)(%):C 84.85, H 6.08,N 0.80;实验结果(%):C 84.70,H 6.22,N 0.63.

3 结果与讨论

3.1 星射形寡聚物合成

采用汇聚法合成以三苯胺为核心的星射形寡聚物,即首先合成含有乙炔端基的三苯胺核心构筑单元,再与芴及SFX的碘化物通过Sonogashira偶联反应,形成含有炔键的星射形寡聚物.三个星射形目标化合物的结构和合成路线如图1所示.由乙炔基三苯胺分别和碘代中间体2、3和418通过Pd/Cu催化的Sonogashira偶联反应合成,TPA-F、TPA-SFX和TPA-SFXCz产率分别是45%、58%和46%.三个星射形化合物均经过核磁共振、MALDI-TOF质谱和元素分析测试.三种产物都易溶于CH2Cl2,THF和氯仿等常规溶剂.

3.2 热稳定性表征

图1 星射形寡聚物的分子结构与合成路线Fig.1 Molecular structures and synthesis routes of the star-burst oligomers

材料的热稳定性对提高OLED性能非常重要.首先采用热重分析方法(TGA)研究了星射形寡聚物在氮气气氛中的热稳定性.TPA-F、TPA-SFX和TPA-SFXCz三者都有很高的热分解温度(Td,以5%质量损失为准),分别为417、439和425°C.TPASFX具有最高的热分解温度,而进一步引入咔唑基团后Td稍有下降,但仍然高于烷基芴取代的三苯胺TPA-F.这是因为大体积和刚性的螺(芴-氧杂蒽)单元的存在增加了TPA-SFX和TPA-SFXCz的热稳定性.

还用差示扫描量热仪(DSC)测试了寡聚物的受热相变行为.在第一次扫描过程中,三个寡聚物都出现了熔融吸热峰,分别为110、209和177°C.而在第二次扫描曲线中,三者出现了玻璃化转变,玻璃化转变温度(Tg)分别为101、141和127°C.可以看出,TPA-SFX具有最高的Tg,而且两个螺芴取代的寡聚物的Tg都比芴取代的寡聚物的高.这是因为大体积和刚性的SFX单元同样可以增加寡聚物无定形态的稳定性.此外,三者在第二次扫描过程中,都没有出现熔融峰(Tm)和结晶峰(Tc),表明以三苯胺为核心形成的非平面的三维分子结构,增强了无定形态的稳定性.研究结果表明,高Td和高Tg显示了三个寡聚物具有良好的热稳定性,而这正是获得稳定OLED器件所应具备的关键因素之一.

3.3 光物理性质

图2为三个寡聚物在氯仿溶液(10-6mol·L-1)和旋涂在石英基底上的薄膜的紫外-可见光谱.从溶液中的吸收光谱(图2(a))中可以看出,寡聚物的吸收带主要位于350到450 nm之间,三者的吸收峰位分别为385、388和392 nm.这个吸收带是由炔键桥联的芴与三苯胺形成的整体共轭骨架的π-π*跃迁导致的.与烷基芴取代的寡聚物相比,螺芴取代的TPA-SFX吸收峰位仅红移3 nm,而含有咔唑的TPA-SFXCz最大吸收峰位红移也只有7 nm.这表明,具有正交空间结构的螺芴和通过非共轭烷基链键接的咔唑的引入,对星射形寡聚物骨架的基态能级结构影响不大.吸收谱上位于300到350 nm的第二吸收带是芴炔和螺芴炔单元的π-π*跃迁产生的. TPA-SFXCz在291 nm吸收峰是周边基团咔唑的跃迁形成的.在薄膜的吸收谱(图2(b))表明,寡聚物在固态的紫外光谱与在稀溶液中相似.三者在第一吸收带的峰位分别为386、392和396 nm,与在溶液中的相比,仅有1-4 nm的红移.这说明,在聚集状态下,螺芴和咔唑的引入,同样对星射形寡聚物骨架的基态能级结构没有产生显著的影响.

从在氯仿溶液中的发射光谱(图2(a))中可以看出,三个寡聚物都具有非常相似的单一蓝光发射峰,峰值分别为424、431和432 nm,而没有一般聚芴和寡聚芴典型的0➝0和0➝1双峰发射.这可能是因为三者通过三苯胺和芴单元之间的炔键进行能量转移,而形成单一发射峰.与芴炔取代的三苯胺相比,螺芴和咔唑基螺芴取代的寡聚物发射峰略有红移,分别为7和8 nm.而从寡聚物在薄膜中的荧光光谱(图2(b))可以看出,与它们在溶液中的发射谱相比,TPA-F除了具有与溶液中相同的424 nm的发射峰以外,在峰值为455 nm处出现了一个很宽的新的发射峰,而TPA-SFX和TPA-SFXCz仍保持单一发射,峰值分别为434和442 nm,分别红移了3和10 nm.聚合物和寡聚物在凝聚态时,往往会出现因分子间接近导致相互作用增强而产生的激基缔合或激基复合现象,出现发射峰红移或新的长波发射峰.尽管三苯胺具有非平面的三维结构,但是因为刚性炔键的存在,以及烷基芴取代基的平面结构,都会导致TPA-F在固态时产生激基缔合物而产生455 nm处的很宽的新发射峰.而在膜中,TPA-SFX和TPA-SFXCz两种寡聚物的发射光谱与在溶液中相比只有较小红移,而且,二者都没有出现长波段的新的发射峰.这些实验结果表明,螺形空间结构和大体积侧链的引入能有效地减少了分子间的π-π聚集和激基缔合物的产生.

图2 星射形寡聚物在氯仿溶液(a)和薄膜(b)中的紫外-可见光谱和光致发光(PL)光谱Fig.2 UV-Vis absorption and photoluminescence(PL)spectra of the star-burst oligomers in CHCl3 solution(a)and in film(b)

表1 星射形寡聚物物理性质Table 1 Physical properties of the star-burst oligomers

3.4 电化学性质

为了研究星射形寡聚物的氧化还原性质,同时对其HOMO和LUMO能级进行估算,对它们进行了循环伏安(CV)测试.寡聚物用滴膜的方法铺展在玻碳工作电极上,在以0.1 mol·L-1四丁基高氯酸铵为支持电解质的乙腈溶液中进行CV测试.表1给出了这些化合物的电化学性质的详细数据.三个寡聚物都具有相似的不可逆的氧化(p-掺杂)过程.TPAF、TPA-SFX和TPA-SFXCz三者的氧化峰电势,分别为1.54、1.54和1.34 V.在星射形结构中引入空穴传输性的咔唑以后,氧化峰电势减小了0.20 V (TPA-SFXCz),而且没有出现明显的咔唑的氧化峰.12不过三者的氧化起始电势非常接近,分别为0.98、1.03和1.03 V.这说明决定氧化起始电势的是分子中心三苯胺结构单元的能级.

HOMO能级可根据材料的起始氧化电势Eoxonset和二茂铁参比电势Eref估算:EHOMO=-(4.8+Eref+Eoxonset). TPA-F、TPA-SFX和TPA-SFXCz三者的HOMO能级分别为-5.42、-5.47和-5.47 eV.三者相似的HOMO能级表明,对寡聚物的HOMO能级起决定作用的是三苯胺结构单元的电子结构.而且与一般聚芴和寡聚芴相比,含有三苯胺结构的寡聚物具有更大的HOMO能级,这将有利于降低空穴注入势垒并增强空穴传输能力.而螺芴单元和咔唑侧基的引入对HOMO能级影响不大.化合物的能隙(Eg)可由寡聚物膜的紫外-可见吸收光谱起峰位置计算,而LUMO能级则由能隙减去HOMO能级得到.三者的能隙分别为2.91、2.88和2.83 eV,引入咔唑基团后,稍微减小了化合物的能隙,不过仍然落在蓝光发射区.从以上结果可以看出,由于以三苯胺为核心的星射形分子具有非平面的空间结构,而且三苯胺是很强的电子给体,所以引入大体积刚性的螺芴结构和空穴传输性的咔唑侧基,对体系的能隙和HOMO能级影响不大,可以使化合物具有较大的HOMO能级,并仍能保持蓝光发射.

3.5 电致发光器件性能

通过旋涂制膜的方法构筑了以TPA-F、TPA-SFX和TPA-SFXCz为发光层的电致发光器件,结构为ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/oligomer/TPBI(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(80 nm),用来研究星射形寡聚物的电致发光性质.其中,TPBI主要为空穴阻挡层,同时又兼有电子传输能力.

图3 器件的电致发光(EL)谱Fig.3 Electroluminescence(EL)spectra of devices

图4 器件的电流密度-电压(a)和亮度-电压(b)曲线Fig.4 Current density-voltage(a)and luminance-voltage(b)curves of devices

器件的电致发光光谱如图3所示,TPA-F在455和482 nm有两个发射峰,半峰宽为99 nm.与其薄膜的PL光谱相比,两个发射峰的位置分别红移了31和27 nm,不过仍然在蓝/天蓝光区域.TPA-SFX在443 nm处有一纯蓝发射主峰,而在480 nm处有很弱的肩峰.与其薄膜的PL光谱相比,发射峰的位置仅红移了8 nm,半峰宽仅为41 nm,具有较好的色纯度.TPA-SFXCz在452和489 nm有两个发射峰,半峰宽为101 nm,而且在610 nm附近也有弱的肩峰出现.这可能是由于在螺芴上引入了烷基咔唑造成的.在电场作用下,烷基咔唑之间或者咔唑和三苯胺之间,容易发生分子间相互作用形成聚集或激基缔合/复合物,从而出现新的长波发射峰.三个寡聚物的色坐标都位于蓝光/天蓝光区域.其中,TPA-F和TPA-SFXCz的色坐标分别为(0.21,0.23)和(0.20, 0.27),位于天蓝光区域,而TPA-SFX的色坐标为(0.17,0.13),则位于蓝光区域.

图4显示了器件的电流密度-电压曲线和亮度-电压曲线.可以看出,TPA-SFX的启动电压很低,仅为4.3 V,而TPA-F和TPA-SFXCz则分别为6.0和7.3 V.TPA-F和TPA-SFX都具有较大的最大亮度,分别为2607和2680 cd·m-2,而TPA-SFXCz的却相对较低,为1609 cd·m-2.TPA-F和TPA-SFX具有更低的启动电压和更高的最大亮度,可能是因为三苯胺单元比咔唑的空穴传输能力更强,当引入咔唑后,相对降低了材料中三苯胺单元的密度,在一定程度上影响了空穴注入和传输能力.三者具有几乎相同的最大电流效率,分别为0.34,0.35和0.36 cd· A-1;不过,TPA-SFX具有最大的功率效率,为0.21 lm·W-1.

4 结论

设计合成了以三苯胺为核心的星射形寡聚物.这些寡聚物都具有很高的热分解温度和玻璃化转变温度.光物理的研究发现,将三苯胺非平面结构和螺形取代基团相结合的结构设计,能有效抑制在薄膜中聚集和激基缔合物的产生.通过旋涂法制备的有机电致发光器件的性能测试结果表明, TPA-SFX的器件具有最好的性能.以它为发光层,获得了最大亮度为2680 cd·m-2、最大电流效率为0.35 cd·A-1、色坐标为(0.17,0.13)的蓝光器件结果.本研究结果显示了此类星射形与螺形相结合的三维寡聚分子作为蓝光材料具有很大的发展潜力;不过,其电致发光器件的整体性能还需通过进一步分子设计和器件结构优化来提高.

(1) Tang,C.W.;Vanslyke,S.A.Appl.Phys.Lett.1987,51,913. doi:10.1063/1.98799

(2)Burroughes,J.H.;Bradley,D.D.C.;Brown,A.R.;Marks,R. N.;Mackay,K.;Friend,R.H.;Burns,P.L.;Holmes,A.B. Nature 1990,347,539.doi:10.1038/347539a0

(3)Friend,R.H.;Gymer,R.W.;Holmes,A.B.;Burroughes,J.H.; Marks,R.N.;Taliani,C.;Bradley,D.D.C.;Dos Santos,D.A.; Bredas,J.L.;Logdlund,M.;Salaneck,W.R.Nature 1999,397, 121.doi:10.1038/16393

(4) Muller,C.D.;Falcou,A.;Reckefuss,N.;Rojahn,M.; Wiederhirn,V.;Rudati,P.;Frohne,H.;Nuyken,O.;Becker,H.; Meerholz,K.Nature 2003,421,829.doi:10.1038/nature01390

(5) Xiao,L.X.;Hu,S.Y.;Kong,S.;Chen,Z.J.;Qu,B.;Gong,Q. H.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,977.[肖立新,胡双元,孔胜,陈志坚,曲 波,龚旗煌.物理化学学报,2011,27,977.] doi:10.3866/PKU.WHXB20110325

(6)Mo,Y.Q.;Chang,X.Y.;Hu,S.J.;Han,S.H.;Wu,H.B.;Peng, J.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,1188.[莫越奇,常学义,胡苏军,韩绍虎,吴宏滨,彭俊彪.物理化学学报,2011,27, 1188.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110527

(7) Saragi,T.P.I.;Spehr,T.;Siebert,A.;Fuhrmann-Lieker,T.; Salbeck,J.Chem.Rev.2007,107,1011.doi:10.1021/cr0501341

(8) Jo,J.H.;Chi,C.Y.;Hoger,S.;Wegner,G.;Yoon,D.Y.Chem. Eur.J.2004,10,2681.doi:10.1002/chem.200305659

(9)Zhang,B.H.;Tan,G.P.;Lam,C.S.;Yao,B.;Ho,C.L.;Liu,L. H.;Xie,Z.Y.;Wong,W.Y.;Ding,J.Q.;Wang,L.X.Adv. Mater.2012,24,1873.doi:10.1002/adma.201104758

(10) Geng,Y.H.;Katsis,D.;Culligan,S.W.;Ou,J.J.;Chen,S.H.; Rothberg,L.J.Chem.Mater.2002,14,463.doi:10.1021/ cm0109084

(11) Luo,J.;Zhou,Y.;Niu,Z.Q.;Zhou,Q.F.;Ma,Y.G.;Pei,J. J.Am.Chem.Soc.2007,129,11314.doi:10.1021/ja073466r

(12)Tang,S.;Liu,M.;Lu,P.;Xia,H.;Li,M.;Xie,Z.Q.;Shen,T.Z.; Gu,C.;Wang,H.P.;Yang,B.;Ma,Y.G.Adv.Funct.Mater. 2007,17,2869.doi:10.1002/adfm.200700175

(13)Vak,D.J.;Chun,C.M.;Lee,C.L.;Kim,J.J.;Kim,D.Y. J.Mater.Chem.2004,14,1342.doi:10.1039/b317028d

(14)Vak,D.;Jo,J.;Ghim,J.;Chun,C.;Lim,B.;Heeger,A.J.;Kim, D.Y.Macromolecules 2006,39,6433.doi:10.1021/ma060683o

(15)Chen,Q.;Wang,J.X.;Wang,Q.;Bian,N.;Li,Z.H.;Yan,C.G.; Han,B.H.Macromolecules 2011,44,7987.doi:10.1021/ ma201626s

(16) Tseng,Y.H.;Shih,P.I.;Chien,C.H.;Dixit,A.K.;Shu,C.F.; Liu,Y.H.;Lee,G.H.Macromolecules 2005,38,10055.doi: 10.1021/ma051798f

(17) Xie,L.H.;Liu,F.;Tang,C.;Hou,X.Y.;Hua,Y.R.;Fan,Q.L.; Huang,W.Org.Lett.2006,8,2787.doi:10.1021/ol060871z

(18)Chu,Z.Z.;Wang,D.;Zhang,C.;Fan,X.;Tang,Y.W.;Chen,L.; Zou,D.C.Macromol.Rapid Commun.2009,30,1745.doi: 10.1002/marc.200900268

(19)Chu,Z.Z.;Wang,D.;Zhang,C.;Wang,F.Z.;Wu,H.W.;Lv,Z. B.;Hou,S.C.;Fan,X.;Zou,D.C.Synth.Met.2012,162,614. doi:10.1016/j.synthmet.2012.02.009

(20) Poriel,C.;Cocherel,N.;Rault-Berthelot,J.;Vignau,L.;Jeannin, O.Chem.Eur.J.2011,17,12631.doi:10.1002/chem.201100790

(21) Juan,Z.;Swager,T.M.Adv.Polym.Sci.2005,177,151. doi:10.1007/b101377

(22) Bunz,U.H.F.Chem.Rev.2000,100,1605.doi:10.1021/ cr990257j

(23) Hu,X.D.;Su,L.;Liao,Q.;Zhen,C.G.;Chuai,Y.T.;Zou,D. C.Chem.J.Chin.Univ.2005,26,1900.[胡小丹,苏 立,廖 琪,甄常刮,啜玉涛,邹德春.高等学校化学学报,2005, 26,1900.]

(24) Burn,P.L.;Lo,S.C.;Samuel,I.D.W.Adv.Mater.2007,19, 1675.doi:10.1002/adma.200601592

(25) Zeng,D.L.;Chen,J.W.;Chen,Z.;Zhu,W.H.;He,J.;Yu,F.; Huang,H.;Wu,H.R.;Liu,C.;Ren,S.J.;Du,J.P.;Sun,J.;Xu, E.J.;Cao,A.;Fang,Q.Macromol.Rapid Commun.2007,28, 772.doi:10.1002/marc.200600786

(26) Breen,C.A.;Rifai,S.;Bulovic,V.;Swager,T.M.Nano Lett. 2005,5,1597.doi:10.1021/nl050995p

(27)Pu,K.Y.;Chen,Y.;Qi,X.Y.;Qin,C.Y.;Chen,Q.Q.;Wang,H. Y.;Deng,Y.;Fan,Q.L.;Huang,Y.Q.;Liu,S.J.;Wei,W.;Peng, B.;Huang,W.J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2007,45, 3776.doi:10.1002/pola.22129

(28) Zhao,Z.J.;Li,J.H.;Chen,X.P.;Lu,P.;Yang,Y.Org.Lett. 2008,10,3041.doi:10.1021/ol801001h

(29) Zhao,Z.J.;Zhao,Y.X.;Lu,P.;Tian,W.J.J.Phys.Chem.C 2007,111,6883.doi:10.1021/jp0701946

(30) Roncali,J.;Leriche,P.;Cravino,A.Adv.Mater.2007,19,2045. doi:10.1002/adma.200700135

(31) Shirota,Y.J.Mater.Chem.2000,10,1.doi:10.1039/a908130e

(32) Shirota,Y.J.Mater.Chem.2005,15,75.doi:10.1039/b413819h

(33) Jiang,Y.H.;Wang,Y.C.;Hua,J.L.;Qu,S.Y.;Qian,S.Q.; Tian,H.J.Polym.Sci.Pol.Chem.2009,47,4400.doi:10.1002/ pola.23493

May 7,2012;Revised:June 7,2012;Published on Web:June 7,2012.

Synthesis and Optoelectronic Properties of Blue-Emitting Star-Burst Oligomers Based on Triphenylamine and Spiro(fluorene-9,9ʹ-xanthene)

CHU Zeng-Ze WANG Dan ZHANG Chao ZOU De-Chun*
(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

Three star-burst conjugated oligomers based on triphenylamine(TPA),fluorene and spiro (fluorene-9,9ʹ-xanthene)(SFX)have been synthesized via the Sonogashira cross-coupling reaction.These well-defined oligomers possess high decomposition temperatures(Td)at 417,439,and 425°C,respectively. Differential scanning calorimetry(DSC)demonstrates two oligomers which incorporate the SFX unit, TPA-SFX and TPA-SFXCz,possess higher glass transition temperatures(Tg)at 141 and 127°C, respectively,compared with 101°C for TPA-F.The investigation of their optical properties shows TPA-SFX and TPA-SFXCz exhibit a single blue emission in film with emission peaks at 434 and 442 nm,respectively, whereas TPA-F shows a broad double-peak emission located at 424 and 455 nm,which implies the nonplanar TPA and spiro SFX moieties can effectively restrict the formation of aggregates or excimers. Electrochemical investigations show that these oligomers have relatively high HOMO levels at around-5.4 eV due to incorporation of the electron-rich TPA core.Electroluminescence(EL)devices with a configuration of ITO(indium tin oxide)/PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))/ oligomer/TPBI(1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene)/LiF/Al were constructed using these oligomers as the emitter by spin-coating,with TPBI as the electron-transporting and hole-blocking layer. The device using TPA-SFX as the emitting layer exhibits bright blue emission with the maximum brightness and maximum current efficiency of 2680 cd·A-2and 0.35 cd·A-1,and CIE color coordination of(0.17,0.13).

Organic light-emitting diode;Triphenylamine;Spiro(fluorene-9,9ʹ-xanthene); Star-burst; Blue-emitting material

10.3866/PKU.WHXB201206071

O644;O649

∗Corresponding author.Email:dczou@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62759799.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50833001)and National Key Basic Research Program of China

(973)(2011CB933300).

国家自然科学基金(50833001)及国家重点基础研究发展规划项目(973)(2011CB933300)资助