Li3V2(PO4)3/C的P123辅助流变相法制备及电化学性能

元志红 马 珺 陈 星 刘开宇

(中南大学化学化工学院,长沙410083)

Li3V2(PO4)3/C的P123辅助流变相法制备及电化学性能

元志红 马 珺 陈 星 刘开宇*

(中南大学化学化工学院,长沙410083)

以V2O5、NH4H2PO4、LiOH、柠檬酸、三嵌段聚合物表面活性剂P123为原料,用流变相(RPR)法制备了Li3V2(PO4)3/C正极材料.用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等方法表征,结果表明:材料为单一纯相的单斜晶体结构,颗粒均匀并呈现珊瑚结构;恒流充放电,循环伏安(CV)及电化学交流阻抗(EIS)等电化学性能测试表明,采用P123辅助合成材料电化学性能明显优于未采用P123辅助合成材料.3.0-4.3 V放电区间,0.1C充放电下P123辅助合成Li3V2(PO4)3/C材料首次放电比容量为129.8 mAh·g-1,经过50次循环后容量只衰减0.9%;倍率性能及循环性能优异,1C、10C、25C的首次放电比容量分别为128.2、121.3、109.1 mAh· g-1,50次循环后容量保持率分别为99.1%,96.9%,90.7%.这归因于三嵌段聚合物P123作为分散剂的同时也作为有机碳源在颗粒表面及间隙形成碳网络,有利于材料导电率的改善,降低了其电荷转移阻抗,减小了电极充放电过程的极化现象.

锂离子电池;正极材料;磷酸钒锂;流变相法;三嵌段聚合物表面活性剂P123

1 引言

磷酸根聚阴离子盐因其安全性能好、循环稳定性高和比容量较高等优点在动力电源领域有极大的市场前景.1,2Li3V2(PO4)3为钠超离子导体(NASICON)型正极材料,其开放性的三维框架结构有利于锂离子快速迁移,3在锂离子嵌脱过程中能保持良好的稳定性,4满足新一代锂离子电池对高能量及高功率密度的要求.5但由于磷酸根聚阴离子的结构限制,Li3V2(PO4)3的导电率低,导致差的倍率性能和较低的比容量,需要通过改进制备方法、6-8碳包覆9,10和掺杂11,12及优化工艺条件13等途径来提高.其中,合成形貌规则、尺寸细小的Li3V2(PO4)3材料可缩短锂离子和电子在颗粒内部的迁移距离,使锂离子和电子在材料中的迁移更加迅速,是有效提高材料电化学性能的关键途径.9

流变相法是通过固体混合物和溶剂充分接触,形成不分层流变体系的一类方法.14低温常压下固体反应物处于流变状态,可增强固体粒子间的有效接触,需要煅烧时间短,形成颗粒细且分布均匀,但目前用于制备锂离子电池正极材料的研究并不多.15-17李丽等18采用该法合成了Li3V2(PO4)3/C,800°C合成材料以0.1C在3.0-4.3 V充放电的可逆比容量为122.8 mAh·g-1,低倍率充放电下循环性较好,但放电比容量不高;高倍率性能及循环性能未有体现.若进一步改善材料的导电率可提高其放电比容量及倍率性能,可望用于动力锂离子电池的正极材料.

本文首次采用P123辅助流变相法合成结晶良好的Li3V2(PO4)3/C正极材料,调浆试剂为醇水混合物.P123是一种三嵌段共聚物,为非离子表面活性剂.在反应过程中,P123起着溶剂、分散剂和晶体生长介质的作用,可抑制粒子在生长过程中的二次团聚.19以P123分散固体混合物于调浆试剂形成均匀流质,制备了高电子和离子导通能力的Li3V2(PO4)3/ C正极材料(见图1),并对其进行了结构和电化学性能表征.

2 实验部分

2.1 流变相法合成Li3V2(PO4)3/C

所用试剂为V2O5(纯度＞99%,湘中化学试剂有限公司)、NH4H2PO4(纯度＞98%,天津市博迪化工有限公司)、LiOH(AR,广东省化学试剂工程技术研究开发中心)、柠檬酸(C6H8O7·H2O,AR,海久亿化学试剂有限公司)和P123(AR,Sigma-Aldrich,美国).

图1 采用P123辅助流变相法合成LVP/C-1 (Li3V2(PO4)3/C)的合成示意图Fig.1 Schematic illustration for the P123-assisted RPR synthesis of LVP/C-1(Li3V2(PO4)3/C)

Li、V、P按化学计量比(3.1:2:3)称取LiOH、V2O5、NH4H2PO4、柠檬酸(10%(w))固体研磨均匀,加入适量溶解了P123水醇混合液,搅拌形成均匀流质,将流质放入干燥箱120°C保温干燥,得深绿色膨松前驱体.将前驱体研磨后,在氩气气氛、350°C预烧3 h后,再在800°C下保温6 h得Li3V2(PO4)3/C材料,记作LVP/C-1.另外,采用同样方法制备未加入P123的前驱体,800°C煅烧6 h后得Li3V2(PO4)3/C材料,记作LVP/C-2.

2.2 材料的物相表征

采用日本理学D/MAX-3C型X射线衍射(XRD)仪分析材料的粉末相结构(Cu Kα辐射,管电压36 kV,管电流30 mA,扫描范围10°-60°).利用荷兰Philips-FEI公司的SIRION-100型场发射扫描电镜(SEM),对材料的颗粒大小和表面形貌进行观察,材料做喷金处理.透射电子显微镜(TEM)测试采用美国FEI公司的TECNAI-20透射电子显微镜.根据Rui等20报道的方法对材料的碳含量进行测试,并采用在HCl中溶解Li3V2(PO4)3/C测试计算残留物质量分数的方法验证上述碳含量.

2.3 电极的制备和电化学性能测试

以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂,将正极材料、碳黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按85:10:5的质量比混合均匀,涂膏于铝集流体上,120°C真空干燥12 h，加压定型,制成正极片,真空干燥保存.电化学测试采用CR2016型纽扣电池,以金属锂作为负极,聚乙烯微孔膜(Celgard-2400)为隔膜,电解液为1 mol· L-1的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC) (EC与DMC体积比为1:1),在充满氩气的手套箱中进行电池的装配.

采用LAND CT2001A电池测试系统(武汉金诺电子公司)对该实验电池进行充放电性能测试,电压测试范围为3.0-4.3 V.线性循环伏安(CV)和交流阻抗谱(EIS)在CHI660A电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成.CV电压范围是3.0-4.3 V,扫描速率为0.05 mV·s-1.EIS电位振幅为5 mV,频率范围为100 kHz-0.01 Hz.所有测试均在298 K下进行.

3 结果与讨论

3.1 材料的XRD分析

图2给出了采用P123辅助及无P123辅助流变相法合成Li3V2(PO4)3/C的XRD图谱.图中LVP/C-1, LVP/C-2的各衍射峰与标准PDF卡片(#47-1070)一致,没有发现杂质峰,均为单斜晶系结构,属于P21/n空间群;各衍射峰强度高、分布窄,其结晶度高,与文献3,10中Li3V2(PO4)3/C的XRD图谱吻合.采用Rietvled方法对XRD数据进行精修,将精修后所得到的LVP/ C-1和LVP/C-2材料的晶胞参数及标准样参数列于表1,三者晶胞参数相近.可见采用P123辅助流变相法固液两相流质下制备的LVP/C-1具有晶型完好的NASICON结构.在XRD谱上没有观察到晶态碳的衍射峰存在,且表1中晶胞参数与标准卡片相近,说明柠檬酸与高聚有机物P123无氧分解的碳以无定形的形式存在或碳层太薄,不影响材料的晶体结构.21图2中,LVP/C-1特征峰强度略低于LVP/C-2.这是由于高聚有机物P123无氧分解成碳,LVP/C-1的碳含量(5.8%)略大于LVP/C-2(3.3%),结晶态Li3V2(PO4)3含量的相对降低导致衍射峰宽化及相应强度减弱.22

3.2 材料形貌分析

图2 采用P123辅助合成材料LVP/C-1及无P123辅助合成材料LVP/C-2的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2

图3(a,b)为未采用P123辅助合成材料LVP/ C-2的SEM图,产物颗粒杂乱,形貌大小不一,团聚现象严重.采用P123辅助合成材料的SEM照片见图3(c,d),经P123分散作用及高温炭化之后,LVP/ C-1材料晶粒生长完全,颗粒均匀且交错形成珊瑚结构,同时周围缠绕的碳网络起到了阻碍晶粒长大的作用.试验中,调浆试剂中极性成分水溶解易溶无机盐;非极性成分乙醇加强流质的均匀性,非离子表面活性剂P123有利于溶有Li+的溶液在颗粒表面均匀吸附,有助于分散固体颗粒于调浆试剂,反应物在分子水平上充分接触,形成粒径均匀的LVP/ C-1;同时碳存在于表面和分布在交错的珊瑚结构间,在粒子之间形成导电网络,可有效地提高材料整体的电子传导率,利于提高正极活性及增强材料的倍率及循环性能.23

为进一步观察采用P123辅助前后流变相法合成Li3V2(PO4)3/C的形貌和碳存在的形式,图4给出了无P123辅助合成材料LVP/C-2(a,b)及P123辅助合成材料LVP/C-1(c,d)的TEM图.比较图4(a,c)可以明显看出,LVP/C-2相对LVP/C-1颗粒大并且碳的分布不均匀.LVP/C-2材料表面只有部分位置有碳的包覆，并且碳包覆部位为碳颗粒的粘附而不是原位紧密包覆(图4(a,b)).而LVP/C-1材料颗粒均匀且为600 nm左右的球状(图4c),这归因于P123良好的分散作用;表面有均匀碳层包覆并且颗粒间隙之间存在碳颗粒,这源于长链结构的高聚有机物P123与小分子柠檬酸相比,容易形成原位包覆的碳层及絮状碳.LVP/C-1的TEM测试结果与其均匀颗粒交错形成珊瑚结构且周围缠绕碳网络的SEM图结论相对应.观察图4d,可以明显看到在活性物质表面包覆了均匀紧密的5 nm碳层,同时紧密碳层上还散落了少量碳颗粒,这些碳颗粒存在于表面和分布在交错的珊瑚结构间形成碳网络,有利于材料导电率的提高.

表1 采用P123辅助合成材料LVP/C-1及无P123辅助合成材料LVP/C-2的晶胞参数Table 1 Lattice parameters of P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2

图3 无P123辅助合成材料LVP/C-2(a,b)和P123辅助合成材料LVP/C-1(c,d)的SEM图Fig.3 SEM images of P123-unassisted LVP/C-2(a,b)and P123-assisted LVP/C-1(c,d)

图4 无P123辅助合成材料LVP/C-2(a,b)和P123辅助合成材料LVP/C-1(c,d)的TEM图Fig.4 TEM images of P123-unassisted LVP/C-2(a,b)and P123-assisted LVP/C-1(c,d)

3.3 材料电化学性能

图5(A)比较了P123辅助和无P123辅助流变相法获得的Li3V2(PO4)3/C材料在0.1C倍率首次充放电性能.在3.0-4.3 V的电化学窗口内,充电曲线均出现3个明显的充电平台(3.60,3.68,4.08 V),分别对应Li2.5V2(PO4)3、混合氧化态Li2V2(PO4)3与Li1V2(PO4)3三个状态的有序相.24充电平台达到3.60 V时,Li(1)和Li(2)位被完全占满,而Li(3)位为半满,对应形成的是Li2.5V2(PO4)3相.第一个锂完全脱出时,出现第二个电压平台(3.68 V),Li(3)位全空,Li(2)转变为与Li(1)相类似的四面体位(四重位),Li2.5V2(PO4)3相转变为含有V3+/V4+的Li2V2(PO4)3相.第三个电压平台4.08 V对应着第二个锂的脱出,Li(1)为空位,Li(2)转变为五重位;V均以V4+存在,形成Li1V2(PO4)3相.放电过程为充电过程的可逆过程,同样对应3个放电平台,充放电之间存在一定的极化,主要表现为充放电电压平台差.

LVP/C-2首次放电比容量为117.0 mAh·g-1,充放电压平台的差值相对较大,原因在于颗粒间缺乏充足的导电连接,电子电导率较低而产生了极化,导致可逆比容量较低.LVP/C-1材料充放电平台更平坦,具有更好的充放电可逆性及优良的放电比容量129.5 mAh·g-1,说明分散剂P123的乳化和分散作用阻碍了LVP/C-1晶粒的团聚,加强了材料的离子导电率;高温下形成的碳网络有利于电子传输网络的形成,有效提高材料的电子导电率及活性物质的利用率,从而充放电电压平台差值变小,可逆程度加强,有利于保持良好的充放电可逆容量.25

循环伏安曲线(图5(B))中LVP/C-1材料3个氧化峰和3个还原峰的电位与充放电曲线的平台相吻合,峰型尖锐.充放电过程存在一定的极化现象,循环伏安曲线(B)峰电位差ΔEp与充放电曲线(图5(A))上每个充放电平台出现的电压差相对应.两种材料的氧化峰与对应的还原峰积分峰面积一致且峰电流比(Ipa/Ipc)接近于1,表明流变相法合成材料库仑效率高.由于积分峰面积与充放电比容量成正比, LVP/C-1具有相对更高的充放电比容量,与充放电曲线结果相一致;并且LVP/C-1的峰电位差ΔEp明显小于LVP/C-2,表明该材料制备电极相对可逆程度更高.

图5(C)为采用P123辅助及无P123辅助流变相法合成的Li3V2(PO4)3/C电极在开路电位为4.10 V条件下的Nyquist图谱.图中高频区曲线与横轴的交点为欧姆电阻(Rs),半圆弧表示电荷转移过程的阻抗(Rct),低频区的斜线表示锂离子在电极体相中扩散引起的Warburg阻抗.由于采用相同的电池制备工艺,图中两种材料所制备电极的Rs相近.但两者电荷转移电阻(Rct)差别十分明显,与未采用P123辅助LVP/C-2电极相比,采用P123辅助LVP/C-1电极的电荷转移阻抗从大于210 Ω减小到60 Ω以内.电荷转移阻抗的减小有利于克服电荷转移过程的动力学限制,提高材料的高倍率性能和循环性能.

图5 采用P123辅助合成材料LVP/C-1及无P123辅助合成材料LVP/C-2在0.1C条件下首次充放电曲线(A),循环伏安曲线(B)及电化学阻抗谱的Nyquist图谱(C)Fig.5 Initial charge-discharge curves at 0.1C rate(A), CV curves(B)and the Nyquist plotting of electrochemical impendance spectroscopy(C)of P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2Inset in(c)is linear fitting of Zʹvs ω-1/2,ω is frequency. Rs:Ohmic resistance;Rct:charge transfer resistance;Zw:Warburg resistance;CPE:constant phase element

根据Zʹ=Rs+Rct+σwω-0.5,在低频区以Zʹ对ω-0.5(ω为频率)作图(图5(C)插图),所得的直线斜率则是Warburg阻抗系数σw.26将σw代入D=0.5(RT/An2F2σwc0)2(式中,R为气体常数;T为绝对温度;A为电极表面积;n为转移电荷数;F为法拉第常数;c0为晶胞中锂离子浓度,对于Li3V2(PO4)3材料而言,一个晶胞中含有12个Li+,26其晶胞体积参照XRD数据进行处理的实际结果(见表1),则可以通过计算得到不同产物晶胞中Li离子浓度c0.),27计算后可以得到锂离子扩散系数D.根据测试数据,进行等效电路(图5(C)上方)阻抗拟合,可得到电极反应的相应电化学参数,根据i0=RT/nFRct,26可计算出交换电流密度i0,结果均列入表2.

根据表2数据,采用流变相法合成Li3V2(PO4)3/C能够得到电子离子导电率优异的产品,锂离子扩散系数D均达到了10-9cm2·s-1量级,相对LiFePO4材料高出了4-6个数量级;28交换电流密度i0能够达到10-4mA·cm-2量级,这些均有利于克服电极在充放电过程中的动力学限制.由于合成过程中P123的分散作用使LVP/C-1更加均匀,有利于构建锂离子传输通道,使颗粒表面和内部的传递速率及脱/嵌深度得到提高,降低了Li+在颗粒内部和表面的浓度差,锂离子扩散系数得到提高,因此LVP/C-1锂离子扩散系数高于LVP/C-2.比较拟合后的电荷转移电阻Rct及在此基础上计算的交换电流密度i0,LVP/C-1明显低于LVP/C-2,表明LVP/C-1制备的电极电子传导速度快,电极反应的可逆性增强,这归因于分散在材料表面的P123高聚物煅烧分解后形成了碳网络,加强了电子传导,有利于高倍率充放电和循环性能的提高.

图6比较了采用P123辅助及无P123辅助流变相法合成的Li3V2(PO4)3/C材料在0.1C、5C、10C、20C、25C的倍率特性和循环特性.LVP/C-2在0.1C、5C、10C、20C、25C下放电比容量分别为117.0、98.3、74.2、45.0、23.8 mAh·g-1,放电比容量逐渐降低;电化学极化程度加剧,至20C放电时已无平坦的电压平台.LVP/C-1在0.1C、5C、10C、20C、25C下放电比容量分别为129.8、125.5、121.3、114.0、109.1 mAh·g-1,分别保持了理论容量(132 mAh·g-1)的98.3%、95.1%、91.9%、86.4%、82.7%.随着放电倍率的增大容量衰减很少并且仍能保持完好平坦的3个放电平台,表明均匀的珊瑚结构LVP/C-1具有更好的倍率性能.同时在低倍率(0.1C),高倍率(5C,10C,20C, 25C)下循环10次,LVP/C-1相对LVP/C-2放电比容量更高,且容量保持更稳定,良好的倍率性能与循环性能均与上述交流阻抗测试结果相一致.良好的电子离子导电率有利于克服电极在充放电过程中的动力学限制,在此方面进行深入研究有利于进一步促成Li3V2(PO4)3/C材料成为产业化的动力电源材料.

表2 采用P123辅助合成材料LVP/C-1及无P123辅助合成材料LVP/C-2电极的电化学参数26,27Table 2 Electrochemical parameters of the P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2 electrodes26,27

图6 采用P123辅助合成材料LVP/C-1及无P123辅助合成材料LVP/C-2在5C,10C,20C,25C倍率(A)和循环充放电条件下(B)倍率特性曲线Fig.6 Rate capability(A)and cycle curves performance(B)of P123-assisted LVP/C-1 and P123-unassisted LVP/C-2 at 0.1C,5C,10C,20C,25C rates

图7 采用P123辅助合成材LVP/C-1在0.1C条件下循环特性曲线Fig.7 Cycle performance of P123-assisted LVP/C-1 at 0.1C rateInsert is the CV curves after 1st and 50th cycle chargedischarge of LVP/C-1.

图7所示为LVP/C-1在0.1C充放电条件下的循环特性曲线,插图比较了首次与50次充放电后的循环伏安曲线.0.1C条件下,LVP/C-1首次放电比容量为129.8 mAh·g-1,经50次充放电后放电比容量为128.6 mAh·g-1,容量保持率高达99.1%.插图中,50次充放电后的循环伏安曲线氧化还原峰峰电位差ΔEp略有增大,表明伴随充放电测试的进行,电极出现进一步极化,但其氧化还原峰电位偏离程度很小,表明50次充放电后LVP/C-1制备的电极极化程度很小,可逆性好;虽然50次充放电后循环伏安曲线氧化还原峰略显平缓,但各氧化峰与还原峰对称,50次充放电后仍保持高库仑效率;50次充放电前后各积分峰面积变化不大,表明50次充放电后容量衰减很少,与循环特性曲线结果一致.

图8 不同倍率下采用P123辅助合成材料LVP/C-1倍率特性曲线(A)和循环特性曲线(B)Fig.8 Rate capability(A)and cycle performance(B) curves of P123-assisted LVP/C-1 at different rates

图8为LVP/C-1的倍率特性曲线(A)和循环特性曲线(B).在1C、2C、5C、10C、20C、25C倍率下放电比容量分别为128.2、126.9、125.5、121.3、114.0、109.1 mAh·g-1,分别保持了0.1C放电比容量(129.8 mAh·g-1)的98.8%、98.5%、96.7%、93.4%、87.8%、84.1%,放电电压平台保持良好.材料在高倍率下循环性能稳定,1C、2C、5C、10C、20C、25C倍率下循环50次容量保持率分别为99.1%、98.7%、98.0%、96.9%、94.3%、90.7%.这是由于采用P123的辅助合成能起到很好的分散作用,得到均匀的材料;同时长链高聚物P123在高温煅烧条件下碳化,阻止了晶粒间的团聚,可逆比容量得到提高,并且高温还原碳形成的导电网络存在于表面和分布在交错的珊瑚结构间有利于电子的传导,缓解了电极在高倍率充放电过程的极化.高倍率充放电电压平台保持良好,且具有良好的高倍率循环性能,与之前的交流阻抗数据相对应.

4 结论

采用三嵌段非离子表面活性剂P123辅助流变相法成功制备了结晶良好的纯相Li3V2(PO4)3/C. P123辅助流变相法合成的Li3V2(PO4)3/C在3.0-4.3 V电化学窗口内0.1C充放电倍率下首次放电比容量为129.8 mAh·g-1,25C的首次放电比容量为109.1 mAh·g-1,具有良好的倍率性能和循环稳定性.电化学性能的提高归功于非离子表面活性剂P123分散作用和高温煅烧后的碳导电网络,Li+扩散能力和电子导电性的提高增强了Li3V2(PO4)3/C正极材料的电化学嵌锂动力学,改善了其储锂性能.

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July 29,2012;Revised:September 24,2012;Published on Web:September 25,2012.

P123-Assisted Rheological Phase Reaction Synthesis and Electrochemical Performance of Li3V2(PO4)3/C Cathode

YUAN Zhi-Hong MA Jun CHEN Xing LIU Kai-Yu*
(College of Chemistry&Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China)

A monoclinic Li3V2(PO4)3/C cathode has been synthesized for use in lithium ion battery applications via a P123-assisted rheological phase reaction(RPR)method.Li3V2(PO4)3/C composite materials were prepared from a mixture of V2O5,LiH2PO4,LiOH,citric acid,and triblock copolymer surfactant P123.The composite material was characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and transmission electron microscopy(TEM).The electrochemical performance was tested by Galvanostatic charge-discharge tests,cyclic voltammetry(CV),and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The P123-assisted Li3V2(PO4)3/C assumes a pure monoclinic crystal structure and exhibits a high initial discharge capacity of 128.9 mAh·g-1,which only decreases by 0.9%of its initial value after 50 cycles at 0.1C between 3.0 and 4.3 V.Moreover,the cathode displays good fast rate performance, displaying discharge capacities of 128.2,121.3,and 109.1 mAh·g-1and capacity retentions after 50 charge-discharge cycles of 99.1%,96.9%,and 90.7%at rates of 1C,10C,and 25C,respectively.The introduction of the triblock copolymer surfactant P123 to the RPR system is attributed to the excellent electrochemical performance.It acts as a surfactant as well as an organic carbon source,and forms a carbon network in the particle surface,which helps improve the material conductivity rate,and reduce the charge transfer resistance and electrode polarity effects during the charge-discharge process.

Lithium ion battery;Cathode material;Li3V2(PO4)3;Rheological phase reaction; Triblock copolymer surfactant P123

10.3866/PKU.WHXB201209253

∗Corresponding author.Email:kaiyuliu67@263.net;Tel:+86-13548590751.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21071153,20976198).

国家自然科学基金(21071153,20976198)资助项目

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