单体对丙烯酸酯压敏胶性能的影响

刘文仓，刘野，杜明

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

单体对丙烯酸酯压敏胶性能的影响

刘文仓，刘野，杜明

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

丙烯酸酯压敏胶具有耐低温、耐高温，可凝挥发物和质量损失率低等特点，其产品广泛应用在包装胶带、保护胶带和双面胶带等产品中，具有较高的研究价值。丙烯酸酯聚合物中的各种外加助剂（如交联剂、引发剂、乳化剂等）对其性能都有不同程度的影响，但影响最大的还是聚合物本身。在丙烯酸酯压敏胶预聚物的合成中，单体的配比、引发剂的量、反应温度、聚合方法等对压敏胶的综合性能都有着一定的影响。通过调节几种丙烯酸酯单体的配比，研究软硬单体及其配比对压敏胶综合性能的影响。

丙烯酸酯；压敏胶；软硬单体；配比

前言

丙烯酸酯压敏胶具有优良的抗氧化性，良好的低温性能，无色、透明、阳光照射不泛黄等优点。在丙烯酸酯压敏胶的合成中，软硬单体对压敏胶的综合性能影响较大。因此，本文通过改变软硬单体的比例研究压敏胶综合性能的变化规律。

1 实验部分

1.1 主要原材料

丙烯酸丁酯，北京东方化工厂；丙烯酸丁酯，北京东方化工厂；甲基丙烯酸甲酯，中国医药公司北京采购供应站；丙烯酸，北京东方化工厂；丙烯酸-β-羟丙酯，浙江黄岩光化学厂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，Satomer公司；引发剂：过氧化苯甲酰，上海化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

电动搅拌仪（上海标本磨具厂）、恒温电热鼓风干燥箱（上海贺德实验设备有限公司）、黏度仪（上海天平仪器厂）、持黏测定仪（济南德瑞克仪器公司）、初黏测定仪（济南三泉中石实验仪器有限公司）。

1.3 实验方法

本文采用溶剂法聚合，聚合后产物通过加入固化剂，制成压敏胶带[1]。将除去阻聚剂的丙烯酸酯单体和改性单体加入四口瓶中，加入乙酸乙酯作为溶剂；通入氮气除去单体中溶解的氧气，时间为30min。然后向瓶中滴加含有过氧化苯甲酰(BPO)的乙酸乙酯溶液，滴加过程持续1h，滴加速率为1滴/3s。水浴温度保持在80℃，待BPO分解后，单体即被引发，聚合反应发生。反应8h，再补加少量引发剂，反应1h后结束。

2 结果与讨论

2.1 软硬单体及配比对压敏胶性能的影响

聚丙烯酸酯压敏胶一般以Tg较低而柔软的丙烯酸长链烷基酯为主要单体成分，配以一定量Tg较高的丙烯酸酯或其它烯类单体，以及少量官能单体经聚合反应而制成。

Tg较低的丙烯酸酯共聚物比较柔软，易于润湿黏附表面，并有足够的冷流动性，能较快地填补黏附表面的参差不齐，因而具有较好的初黏力和剥离强度。4～17碳原子（甲基）丙烯酸烷基酯是常选的主要单体成分。侧链为直链的丙烯酸酯聚合物中，丙烯酸正辛酯（Tg为-80℃）柔性最大。而甲基丙烯酸酯聚合物中，甲基丙烯酸正癸酯（Tg为-60℃）柔性最大。实际上最常用的是丙烯酸-2-乙基己酯（Tg为-70℃）和丙烯酸正丁酯（Tg为-55℃）。但是，Tg太低，聚合物太软，将影响其应用性能。为此，在配方中引入一定数量高Tg的短链段（甲基）丙烯酸酯类或其它烯类单体，以改善丙烯酸酯共聚物的内聚性能。常用的这类改性单体有乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯或苯乙烯等。

2.1.1 软单体的配比对压敏胶性能的影响

本实验采用的软单体是丙烯酸-2-乙基己基酯（2-EHA）和丙烯酸正丁酯(BA)，通过改变二者的混合比例，研究软单体配比对压敏胶性能的影响。丙烯酸-2-乙基己基酯对初黏和剥离的贡献较大，而丙烯酸正丁酯对内聚强度的贡献较大；聚合中未加入硬单体，用交联的方法增加内聚强度，也可以达到应用的效果。表1列出了未交联之前的单体配比对压敏胶力学性能的影响。

表1 软单体的配比对压敏胶力学性能的影响Table 1The effect of ratio of soft to hard monomer on the mechanical performance of PSA

上表中，随着丙烯酸-2-乙基己基酯比例的增加，初黏呈现上升的趋势，这是因为此单体的侧链较长，有较好的柔性，为聚合物提供较好的浸润黏附性能；但由于过于柔软，使得内聚强度不够，持黏呈现逐渐下降的趋势。另外，可以看出，剥离强度的增加在5∶5左右已经出现不再增长的状态，这是因为，当丙烯酸-2-乙基己基酯的比例达到一定量时，整体的柔软程度对剥离强度的贡献已经不大了。若要达到更高的剥离强度，需要通过添加增黏树脂或者改性单体来实现。这些内容将在下面继续讨论。

2.1.2 硬单体对压敏胶性能的影响

硬单体的Tg普遍比较高，为压敏胶提供内聚强度。根据Fox公式，硬单体的比例小，才能保证压敏胶整体的Tg值比较低，并具有良好的压敏性能。本文选择甲基丙烯酸酯（MMA）为硬单体，讨论它在压敏胶聚合中的作用。MMA作为一种硬单体,由于其侧链有一定的极性,可赋予压敏胶内聚力与粘接性能。但硬单体的引入，交联后的剥离强度下降很明显，得到的固化后产物剥离强度都比较低。这是因为加入硬单体的压敏胶本身就有一定的刚性，再交联后的刚性变得更大，不利于压敏胶的黏弹性的体现，导致剥离强度下降很快。

2.2 改性单体对压敏胶性能的影响

为了改善聚丙烯酸酯压敏胶的性能，常在配方中引入少量含有羧基、羟基、环氧基、胺基、酰胺基的官能单体。官能团单体的用量不多，但对胶粘性能有较大的影响。例如，活性基团的存在可以改善对各种基材的黏附性能，羧基化的丙烯酸乳液具有良好的稳定性和自增稠性，更重要的是活性基团提供了可交联的位置，通过自身交联或外加交联剂可得到交联的聚合物，使内聚力大大提高。但是，交联也降低了聚合物链的自由度，使剥离强度、初黏性有所下降，只有保持低交联密度才可保证聚合物的压敏性。

本文试验中使用了丙烯酸、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N-甲基乙基丙烯酸乙酯等改性单体，考查它们对压敏胶整体性能的影响。其中，丙烯酸经过减压蒸馏精制，其它几种改性单体由于阻聚效果不明显，直接加入反应混合物中。

表2 硬单体的配比对压敏胶力学性能的影响Table 2The effect of hard monomer ratio on the mechanical performance of PSA

2.2.1 丙烯酸的加入对压敏胶性能的影响

丙烯酸的玻璃化转变温度为106℃，可以提高聚合物的内聚强度，并且羧基基团对粘接表面有很好的锚固效应，对粘接也很有利。因此，将丙烯酸引入作为改性单体，是为了在提高内聚强度的同时，也提高压敏胶的剥离强度。表3列出丙烯酸加入对压敏胶性能的影响。

表3 丙烯酸加入比例对压敏胶性能的影响Table 3The effect of AA ratio on the performance of PSA

从上表可以看出，丙烯酸对初黏的贡献不大，适合制作对初黏要求不高的胶带，随着加入比例的增大，对持黏性的改善比较明显，当加入比例达到100∶16时，未加入交联剂，持黏可以达到29h。也可以看出，剥离强度也随着加入改性单体的比例增大而增加。因为，本论文研究的为丙烯酸酯共聚体系，共聚物组成类似，所以，聚合物的相对分子质量随着黏度的增加而增加。

2.2.2 丙烯酸-β-羟丙酯的加入对压敏胶性能的影响

考虑到丙烯酸作为改性单体时，固化反应时容易出现变黄现象。因此，使用丙烯酸-β-羟丙酯代替丙烯酸充当改性单体，研究其聚合的情况和对整个压敏胶性能的影响情况。丙烯酸-β-羟丙酯的玻璃化转变温度为-70℃，可以看做软单体，未加交联剂之前，不会使整体的内聚强度很高，合成的聚合物柔顺性比较好。

另外，羟基基团对粘接表面的附着力也是很好的，可以提高整体的剥离强度。具体影响见下表。

表4 丙烯酸-β-羟丙酯（HPA）的加入比例对压敏胶性能的影响Table 4The effect of HPA ratio on the performance of PSA

上表中的各个压敏胶的黏度见下图。由于丙烯酸-β-羟丙酯的活性比较高，当其作为改性单体加入量变得比较大时，滴加引发剂法合成比较困难，容易发生暴聚。因此，改用分步加料法，滴入的单体在比较短的时间内就可以反应，缩短了引发时间，热量不会累积很多而产生瞬间聚合现象；一段时间后，再加入一部分单体，使得反应比较平稳并易于控制。这样，就可以制得改性单体HPA含量比较高的压敏胶。

图1 聚合物的黏度随着HPA加入比例的变化Fig．1The variety of polymer’s viscosity with changing HPA ratio

另外，对于在聚合中加入和未加入HPA的压敏胶，也进行了对比试验。结果发现，加入HPA的压敏胶的持黏性能明显优于未加入的。这也说明，改性单体对整体的内聚强度也有比较大的贡献。

表5 HPA的加入与否对压敏胶性能的影响Table 5The effect of HPA existing on the performance of PSA

3 结论

软硬单体的配比对压敏胶的综合性能有着较大的影响，软单体主要提供较好的粘接性能，硬单体主要提供内聚性能。当软硬单体的比例合适的时候，压敏胶的综合性能才会有提高。改性单体的种类和加入量，对压敏胶的综合性能有着较大的影响[2]。

［1］诸明霞．EA压敏型表面保护膜［J］．粘合剂,1988,12(4):27～28．

［2］张一甫,谭淑珍．溶剂型三元共聚丙烯酸酯压敏胶粘剂的合成研究［J］．化学与黏合,2002（,3）:115～116．

Effect of Monomer on the Performance of Acrylate Pressure Sensitive Adhesive

LIU Wen-cang,LIU Ye and DU Ming
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The acrylate pressure sensitive adhesive(PSA)has good performances,such as low and high temperature resistance,low vapor and low mass loss,its products are widely applied in package adhesive tape,protective tape and double tape,etc,and it has high research value.Different additives(such as crosslinking agent,initiator and emulsifier,etc)in acrylate polymer affect the performances of PSA.But polymer itself is the greatest effect on PSA.In the process of synthesizing acrylate pressure sensitive adhesive,many aspects have effects on its comprehensive performances,such as proportion of monomer,amount of initiator,reaction temperature and synthetic method.By adjusting the proportion of some acrylate monomers,the effect of ratio of soft to hard monomer on the comprehensive performances of PSA is studied.

Acrylate;PSA;soft and hard monomer;proportioning

TQ436.3

A

1001-0017(2013)06-0043-03

2013-07-21

刘文仓（1983-），男，黑龙江齐齐哈尔人，助理研究员，主要从事丙烯酸酯压敏胶研发工作。