原水中溴酸盐的产生与控制技术

陈 谷，方 芳，高乃云，杨婷 ，陈明吉 ，沈玉琼

（1.上海市自来水市北有限公司，上海200082；2.上海市供水调度监测中心，上海200002；3.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092）

水中的溴离子主要来自于矿物溶解、海水入侵地表水或地下含水层及人类的活动，如苏打的生产、开采煤矿和钾矿等都可能造成水中溴离子含量升高。水中的溴离子还与施用含溴、碘的肥料及冬季路面防冰滑撒盐有关[1]。随着臭氧氧化处理工艺在供水行业的广泛应用，臭氧氧化含溴离子水产生的副产物，尤其是溴酸盐超标问题倍受关注。臭氧氧化产生的副产物可以分为三类：（1）不含溴的有机化合物，（2）含溴有机化合物，（3）无机卤化物。其中无机卤化物溴酸盐已被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌物[2]。本文从产生影响因素及去除方法两个方面来研究溴酸盐的控制技术。

1 试验方法

生成试验采用500 mL的臭氧集气瓶，装入含有不同浓度溴离子、氯化铵的去离子水溶液或某水源原水，充入一定量的臭氧，取样过滤，待测。

去除试验中活性炭及其与铁粉的组合试验是采用一系列250 mL广口瓶装入200 mL用去离子水配制的0.1 mg／L的溴酸钠溶液，置于恒温摇床上振荡一定时间后取样，过滤，待测。

光催化氧化去除溴酸盐试验是采用培养皿装40 mL 0.1 mg／L溴酸盐置于紫外灯下并用搅拌子一直搅拌，辐照一定时间后，取样过滤，待测。

溴酸盐及溴离子的测定采用带有电导率检测器、ASRS-I微膜抑制器的戴安ICS-2000离子色谱、AS19的溴酸盐专用柱、AG19的保护柱及250 μL的进样管等仪器，淋洗液为KOH。方法为柱温35℃，采用梯度淋洗液浓度法进行测定，0～10 min时KOH浓度 10 mM，10～18 min时 KOH浓度由 10 mM升到35 mM，18～23 min时 KOH浓度由35 mM降到 10 mM，流速为 1 mL／min，进样体积为 250 μL。

2 试验结果与讨论

2.1 溴酸盐生成的影响因素

Von Gunten等[3]研究了溴酸盐的生成机理后发现，溴酸盐的生成主要有两条途径：一是臭氧分子氧化，二是·OH氧化。溴离子首先被臭氧氧化成OBr-，OBr-在一定条件下能重新回到 Br-，OBr-的继续反应有三个途径：第一是OBr-被臭氧直接氧化成溴酸根离子；第二是一部分OBr-在水中生成HOBr，并与水中天然有机物反应生成三溴甲烷，如果水体中存在氨氮，HOBr将与氨氮反应生成溴胺；第三条途径是OBr-与·OH间接生成溴酸根离子。其他的研究也表明，臭氧、溴离子、天然有机物及氨氮的浓度是影响溴酸盐生成的主要影响因素[4,5]。

本试验中氨氮的影响是采用800 μg／L溴离子加入不同浓度的氯化铵，并连续充5 min臭氧，相当于臭氧浓度约为7 mg／L。由图1可知，溴离子浓度与溴酸盐生成量呈线性关系：Y=0.241X+0.340，R2=0.997 6线性极好。说明随着溴离子浓度的增加，溴酸盐生成量呈直线增长，增长趋势为0.221。而随着氨氮浓度的增加，溴酸盐的生成量受到一定程度的抑制，且抑制作用逐渐增强。根据Von Gunten等人的研究表明，此时氨氮可能消耗了部分HOBr生成了溴胺。

图1 溴离子、氨氮浓度对溴酸盐生成的影响Fig.1 Effect of Concentration of Br-and NN on the Formation of Br

臭氧浓度是影响溴酸盐生成的一个主要因素。臭氧浓度不仅决定了O3／·OH的比值，决定了溴酸盐生成的机理，还决定了臭氧直接与溴离子反应时的速度。本试验向去离子水中加入500 μg／L溴离子和500 μg／L氨氮，并与某水源水中溴酸盐生成情况进行对比，原水水质UV254为0.076 3 cm-1，DOC 3.897 mg ／L，氨氮浓度 0.48 mg ／L，溴离子浓度502.65 μg／L。

由图2可知，随着臭氧浓度的增加，去离子水及某水源原水中溴酸盐的生成量都增加，但当臭氧浓度达到一定值后，溴酸盐生成量几乎不再增加。且水源原水中生成的溴酸盐明显要少于去离子水中的生成量。对比水源水质及去离子水可知，最主要的区别取决于有机物浓度，有机物可以抑制溴酸盐的生成。而当继续充入臭氧时，有机物抑制作用减弱，因为随着臭氧浓度的增加，有机物被降解，且生成的含溴有机物也被臭氧氧化。由图2还可知，臭氧浓度较低时，随着臭氧浓度的增加，原水中溴酸盐生成量增加缓慢。相对于去离子水，临界臭氧浓度升高主要是因为原水中含有天然有机物等消耗臭氧的物质所致。

图2 原水与去离子水中溴酸盐的生成Fig.2 BrFormations in Raw Water and Deionized Water

抑制溴酸盐生成的方法由降低溴离子或臭氧浓度或二者同时降低，增加氨氮及有机物浓度亦可减少溴酸盐浓度的生成。降低臭氧浓度往往会降低有机物的去除率，可以分多次投加臭氧，以提高对有机物的去除率。此外，其中有机物浓度过高反而会增加臭氧氧化出水的致突变性[6]，主要是因为有机物浓度升高，增加了有机溴化物的生成，而增加氨氮浓度会使出水中氨氮浓度升高，影响出水水质。因此有效抑制溴酸盐生成的方法主要为臭氧氧化前去除溴离子，调整臭氧氧化过程[7]，如改变投加臭氧的方式或采用催化臭氧氧化[8-10]。

2.2 溴酸盐的去除

去除溴酸盐的方法较多，如活性炭吸附[1,11-13]，离子交换[14,15]，新型复合滤料过滤[16]，零价铁还原[17,18]，颗粒氢氧化铁[19]和高压脉冲电场去除[20]，光催化还原[21,21]，光催化电解[23]，催化加氢还原溴酸盐[23]等。本试验采用活性炭、铁粉及其组合和光催化还原等方法来考察溴酸盐的去除。

2.2.1 活性炭吸附去除溴酸盐

活性炭吸附溴酸盐有物理反应也有化学反应，物理反应主要是利用活性炭的多孔结构将溴酸盐吸附在活性炭表面[12]，而化学反应主要是利用活性炭表面的还原活性基团[1,11]，将溴酸盐还原成溴离子。本试验采用200目，碘值为900的粉末活性炭吸附溴酸盐以研究粉末活性炭对溴酸盐的去除及通过去除溴离子所能达到的抑制溴酸盐浓度的效果。

图3为采用200目，碘值900的竹质粉末炭对蒸馏水中含0.1 mg／L溴酸盐的去除效果图。由图3可知，粉末活性炭能较有效地去除溴酸盐，最高去除率为58.80%，且平衡时间较长，到120 min时也未达到稳定的平衡。在反应的前30 min内，反应速度为30 mg／L粉末活性炭＞40 mg／L粉末活性炭＞50 mg／L粉末活性炭,而最终吸附的溴酸盐的量为50 mg／L 粉末活性炭＞40 mg／L 粉末活性炭＞30 mg／L粉末活性炭，但相差不大。且试验过程中未检测到溴离子，可能是被活性炭吸附了，为了验证该假设，本试验还以三种材质的活性炭分别吸附溴离子。

图3 粉末活性炭对溴酸盐的去除Fig.3 Removal of Bry Powdered Activated Carbon

本试验采用蒸馏水配置成的1.0 mg／L的溴离子溶液，分别采用50 mg／L的竹质炭、煤质炭及椰壳炭对含溴离子的溶液进行吸附，以研究粉末活性炭对溴离子的去除作用。如图4可知，粉末活性炭对溴离子的去除效果有限，最大不超过5%。说明了粉末活性炭对溴离子的去除作用甚微。结合上述粉末活性炭对溴酸盐的去除试验可知试验条件下活性炭对溴酸盐的去除主要是以活性炭吸附为主。

2.2.2 零价铁粉及其与活性炭的组合对溴酸盐的去除

较多研究表明零价铁对溴酸盐的还原具有一定的效果。Westerhoff通过试验发现零价铁去除溴酸盐的过程如式（1）或（2）所示[18]：

酸性条件下：

中性条件：

但零价铁还原溴酸盐需要消耗较多的铁粉，增加了制水成本；而粉末活性炭对溴酸盐的去除效果有限且达到平衡的时间长。所以本试验研究采用粉末活性炭与零价铁粉组成的原电池对溴酸盐进行还原。由于Fe及粉末活性炭活性的差异，促进Fe在原电池组合中失去电子，生成Fe2+或Fe3+，失去的电子用来还原溴酸盐使其生成溴离子，反应见式（1）或（2），且反应速率能得到较大的提高。

图4 50mg／L粉末活性炭对溴离子的去除Fig.4 Removal of Br-by 50mg／L Powdered Activated Carbon

由图5可知，未调节pH时，粉末活性炭与零价铁粉联用对溴酸盐的去除速率得到较大提高，在反应35 min后便基本达到反应平衡。而粉末活性炭和0.2 g／L铁粉要反应120 min才能达到平衡，且达到平衡时粉末活性炭与零价铁粉的联用技术对溴酸盐的去除率能达到57.17%，而粉末活性炭达到平衡时对溴酸盐的去除率为51.11%，铁粉对溴酸盐的去除率达到52.68%。由于粉末活性炭与零价铁粉联用技术中的铁粉未经调节，表面可能有铁锈，导致活性降低，从而使得粉末活性炭与零价铁粉联用技术对溴酸盐的去除效果未得到较大的促进。

有一些研究表明铁与粉末活性炭的质量比在1∶1～4∶1范围内时，溴酸盐的去除率是随着质量比的增加而升高[25]，所以本试验还采用铁与粉末活性炭质量比为5∶1的组合处理用蒸馏水配制的0.1 mg／L的溴酸盐溶液，试验先用0.1 g／L的粉末活性炭吸附4 h，再加入 0.5 g／L 的铁粉，并调节 pH 至约为 2.5，并在特定的时间内取样过膜，待分析。由图6可知，经0.1 g／L粉末活性炭处理后，溴酸盐全被吸附，所以溶液中检测不到溴酸盐，但调节pH并加入铁粉后，活性炭上的溴酸盐开始脱附，溴酸盐浓度先增加后降低。但是溴离子浓度随着反应时间的延长逐渐升高，说明溴酸盐被逐渐还原成溴离子。由图还可知，此时粉末活性炭与零价铁粉的联用工艺对溴酸盐的最高去除率为80.91%，相对于20 mg／L粉末活性炭与0.2 g／L零价铁粉的联用工艺的57.17%提高了近23%。说明调节pH及适当调整粉末活性炭与铁的比值可以较大的提高溴酸盐的去除效果。由原电池原理可知，增加溶液中离子浓度会加快电子的转移从而促进溴酸盐的生成，但是阴离子如硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐等又会影响溴酸盐的去除，所以进一步研究阴离子对该原电池组合对溴酸盐去除的影响。

图5 未调节pH时粉末活性炭／零价铁粉对溴酸盐的去除Fig.5 Removal of Brby PAC ／Fe(0)without Adjusting pH

图6 粉末活性炭／零价铁粉在pH为2.5时对溴酸盐的去除Fig.6 Removal of Brby PAC ／Fe(0)when pH is 2.5

2.2.3 UV ／TiO2去除溴酸盐

由TiO2催化光解溴酸盐是利用TiO2在反应过程中生成的电子-空穴对中的电子来还原溴酸盐，反应方程式如式（3）及（4），

但由于TiO2光催化过程中还会生成空穴及·OH，所以又会将还原生成的溴离子被氧化成溴酸盐，但由于空穴或·OH氧化溴离子生成溴酸盐的速度比还原成溴离子的速度要慢[21]，所以整体表现出溴酸盐被还原。因此有机物由于利用了空穴或·OH，降低了溴离子被氧化的可能，从而促进了溴酸盐的去除，但高浓度有机物会吸附在TiO2表面，阻碍了空穴与电子对的分离，反而会抑制溴酸盐的生成。为了验证UV／TiO2对溴酸盐的去除作用，本试验采用254 nm的紫外灯照射用去离子水配置的含0.1 mg／L溴酸盐的溶液，并在溶液中加入1 g／L TiO2粉末，搅拌到特定时间后取样过膜，待测。由图7可知，UV／TiO2能有效地去除溴酸盐，在反应30 min时，溴酸盐就得以全部去除。由溴离子浓度可以验证溴酸盐的还原。随着时间的延长，溴离子浓度再次稍微降低，但溴酸盐浓度仍为0，说明此时溴离子被氧化成为HOBr／OBr-等中间产物。由于所用实验用水为去离子水，水中几乎无有机物，空穴（h+）或·OH不可能用来氧化有机物，可能的解释是空穴与水反应生成氧气，反应方程式（5）[26]：

因此，UV／TiO2可快速彻底地去除溴酸盐。

图7 UV／TiO2对溴酸盐的去除Fig.7 Removal of Brby UV ／TiO2

3 结论

（1）试验证明臭氧浓度、溴离子浓度的增加，会促进溴酸盐的生成；而有机物浓度和氨氮浓度的增加可抑制其生成，且溴酸盐生成量与溴离子浓度呈线性关系。

（2）活性炭及零价铁粉去除溴酸盐的效果有限，平衡时间较长，且活性炭去除溴酸盐的机理主要是物理吸附，而粉末活性炭与铁粉组成的原电池在未调节pH时，由于铁表面存在钝化现象，从而未表现出明显的优势，而当调整了pH后，明显提高了溴酸盐的去除速率和效率。UV／TiO2可有效、快速地去除溴酸盐，30 min内溴酸盐几乎全部去除。

［1］吴清平,张颖辉,张菊梅,等.活性炭控制饮用水中溴酸盐的研究进展[J].中国卫生检验杂志,2009(5)：1185-1187.

［2］Egemen E,Corpening J,Padilla J,et al.Evaluation of ozonation and cryptic growth for biosolids management in wastewater treatment[J].Water Science and Technology,1999,39(10-11)：155-158.

［3］Vongunten U,Holgne J.Bromate formation during ozonation of bromide-containing water：interaction of ozone and hydroxyl radical reactions[J].EnvironmentalScience & Technology,1994,28(7)：1234-1242.

［4］Hassan K,Bower K C,Miller C M.Numerical simulation of bromate formation during ozonation of bromide[J].Journal of Environmental Engineering-Asce,2003,129(11)：991-998.

［5］刘利兵,庞月红,钱和,等.饮用水臭氧消毒副产物——溴酸盐产生机理及影响因素研究进展[J].南水北调与水利科技,2010(3)：52-54.

［6］Huang W,Chang C,Shih F.Disinfection by-product formation and mutagenic assay caused by preozonation of groundwater containing bromide[J].Environmental Monitoring and Assessment,2009,158(1-4)：181-196.

［7］Wert E C,Neemann J J,Johnson D,et al.Pilot-scale and fullscale evaluation of the chlorine-ammonia process for bromate control during ozonation[J].Ozone-Science&Amp;Engineering,2007,29(5)：363-372.

［8］Zhang T,Chen W,Ma J,et al.Minimizing bromate formation with cerium dioxide during ozonation of bromide-containing water[J].Water Research,2008,42(14)：3651-3658.

［9］侯嫔,张涛,强志民,等.Zsm-5沸石削减臭氧氧化过程中的溴酸根生成量[J].中国给水排水,2010(7)：99-102.

［10］韩帮军,马军,张涛,等.臭氧催化氧化抑制溴酸盐生成效能的研究[J].环境科学,2008(3)：665-670.

［11］刘润生,张燕.饮用水中溴酸盐的去除技术[J].环境科学与技术,2010(12)：66-70.

［12］刘彤冕,赵志伟,崔福义.活性炭表面物理化学性质对溴酸盐吸附的影响[J].哈尔滨工业大学学报,2010(8)：1274-1277.

［13］陆坤明.微污染水源和城市供水臭氧生物活性炭处理工艺的应用[J].净水技术,2010,29(4)：27-31.

［14］Wisniewski J A,Kabsch-Korbutowicz M.Bromate removal in the ion-exchange process[J].Desalination,2010,261(1-2)：197-201.

［15］Cristina T Matos,Svetlozar Velizarov,Maria A M Reis,et al.Removal of bromate from drinking water using the ion exchange membrane bioreactor concept[J].EnvironmentalScience &Technology,2008,42：7702-7708.

［16］周荣振,陈咏梅,李天玉,等.新型复合滤料对饮用水中溴酸盐的降解效果研究[J].中国给水排水,2008(11).

［17］Xie L,Shang C.The effects of operational parameters and common anions on the reactivity of zero-valent iron in bromate reduction[J].Chemosphere,2007,66(9)：1652-1659.

［18］Westerhoff P.Reduction of nitrate,bromate,and chlorate by zero valent iron(Fe-0)[J].Journal of Environmental Engineering-Asce,2003,129(1)：10-16.

［19］Bhatnagar A,Choi Y,Yoon Y,et al.Bromate removal from water bygranularferrichydroxide(GFH)[J].Journal of Hazardous Materials,2009,170(1)：134-140.

［20］余林林,陈晓清,陈婉清,等.高压脉冲电场杀菌技术降低水中溴酸盐含量的研究[J].食品科学,2010(17)：41-43.

［21］Xiwang Zhang,Tong Zhang,N J,et al.Transformation of bromine species in TiO2photocatalytic system[J].Environmental Science&Technology,2010,44：439-444.

［22］Peldszus S,Andrews S A,Souza R,et al.Effect of mediumpressure UV irradiation on bromate concentrations in drinking water,a pilot-scale study[J].Water Research,2004,38(1)：211-217.

［23］Fabiana Maria Monteiro Paschoal,Pepping G,Zanoni M V B,et al.Photoelectrocatalytic Removal of Bromate using Ti／TiO2coated as a photocathode[J].EnvironmentalScience& Technology,2009,43：7496-7502.

［24］Huan Chen,Xu Z,Wan H,et al.Aqueous bromate reduction by catalytic hydrogenation overPd ／Al2O3catalysts[J].Applied Catalysis B：Environmental,2010,96：307-313.

［25］张晓敏.化学还原法去除饮用水中溴酸盐比较研究[D].哈尔滨工业大学,2010.

［26］Khalil L B,Mourad W E,Rophael M W.Photocatalytic reduction of environmental pollutant Cr(VI)over some semiconductors underUV ／visible lightillumination[J].Applied Catalysis B-Enviromental,1998,17(3)：267-273.