嵌入线型缺陷的石墨纳米带的热输运性质*

姚海峰 谢月娥 欧阳滔 陈元平

(湘潭大学材料与光电物理学院,量子工程与微纳能源研究所,湘潭 411105)

1 引言

石墨烯优良的电学性质[1-4],被认为是一种构建纳米电子器件[5-8]的理想材料.但是石墨烯的零带隙限制了其在电子学领域的应用.因此,人们提出了很多打开带隙[9-14]的方法,引入缺陷是其中的一种.实验上通过高能电子和离子照射[15,16]石墨烯产生各种缺陷,如结构较为稳定的Stone-Wales(SW)缺陷(一个C-C键旋转90◦,最终形成2个五边形与2个七边行来替代原来的4个六边形)和t5t7缺陷(双空位缺陷类SW的转变,形成了3个五边形与3个七边形来替代原来的6个六边形)[17-19].研究发现,有限浓度的SW缺陷[20]石墨烯的电子带隙可以被打开.SW缺陷从锯齿型石墨纳米带的边缘移动到中心时,它将从金属过渡到半金属再过渡到半导体[21].更为有趣的是,人们发现可以通过实验方法把石墨烯中的点缺陷连续排列成线型缺陷[22,23].Botell-Mendenz等[24]利用局域态密度和广义共轭梯度方法研究了t5t7线型缺陷锯齿型石墨纳米带中的电导,发现含有线型缺陷t5t7的石墨纳米带是一种较强金属性材料,在费米能附近其电导比相同宽度的完美锯齿型石墨纳米带显著提高了.这就说明线型缺陷在“纯碳”的纳米电子器件设计中有着重要的应用价值[25-27].

石墨烯不但有着优良的电学性质,也具有非常突出的热学性质.石墨烯是目前已知的热导最高的材料,室温下测得悬浮石墨烯的热导高达3000-5000 W/mk[28,29].类似于缺陷对石墨纳米带电学性质的调控,缺陷也会对其热学性质产生重要影响.Hu等[30,31]预测了缺陷的结构将很大程度上减小石墨纳米带的热导.用非平衡格林函数方法,Xie等[32]研究了含有SW缺陷和单空位(DV)缺陷锯齿型石墨纳米带的热输运性质,发现缺陷类型和边缘效应能够很好地调控热输运.Hao等[33]发现石墨纳米带的热导对SW缺陷和单空位(DV)缺陷的浓度非常敏感,随浓度增大热导成指数递减.Morooka等[34]研究了含有SW缺陷锯齿型石墨纳米带的热输运,结果表明在低能区热流是沿着石墨纳米带边缘流动的;在高能区热流是沿着SW缺陷中的七边形循环流动的.到目前为止,前面的研究只讨论了单个点缺陷或者有限浓度无序点缺陷对石墨纳米带的热输运的影响,而由多个点缺陷规则排列而成的线型缺陷对石墨纳米带热输运的影响还不是很清楚.

本文运用非平衡格林函数方法,研究了嵌入线型缺陷的锯齿型石墨纳米带(ZGNR)的热输运性质.结果表明,当嵌入有限长线型缺陷时,ZGNR的热导依赖于线型缺陷的类型和长度.包含t5t7线型缺陷的纳米条带比包含SW线型缺陷的条带热导低;对于包含同种缺陷的ZGNR,线型缺陷的长度越长其热导越低,但是当长度很长时热导对长度的变化不再敏感.我们利用透射图谱和局域态密度图解释了这些现象.然后,比较了在ZGNR中嵌入有限长缺陷、半无限长缺陷和无限长缺陷时的热输运情况,发现嵌入无限长线型缺陷的条带其热导最高,而嵌入有限长线型缺陷的条带热导最低.主要是因为这些结构中在声子传输方向散射界面数不同.最后讨论了石墨纳米带的宽度对包含线型缺陷的纳米带热导的影响.研究结果表明线型缺陷可以对锯齿型石墨纳米带的热导进行有效的调控.

2 模型与方法

我们考虑的模型是中心嵌入线型缺陷的ZGNR,如图1所示.图1(a),(b)分别是嵌入有限长SW缺陷和有限长t5t7缺陷的ZGNR模型图(线型缺陷的长度为L(L′),缺陷个数为M(M′),ZGNR的宽度为N).线型缺陷的宽度和四条锯齿碳链的宽度是相同的.图1(c),(d)分别是嵌入半无限长SW缺陷和半无限长t5t7缺陷的ZGNR模型图.图1(e),(f)分别是嵌入无限长SW缺陷和无限长t5t7缺陷的ZGNR模型图(嵌入无限长缺陷的ZGNR的宽度为N′,n′是线型缺陷的宽度,n是线型缺陷上(下)边界到ZGNR上(下)边界的宽度).

图1 (a),(b)分别是嵌入有限长SW缺陷、有限长t5t7缺陷的ZGNR模型图(线型缺陷长度为L(L′),中心散射区缺陷单胞个数为M(M′),ZGNR宽度为N,图中虚线方框分别为SW缺陷单胞(长度为2),t5t7缺陷单胞(长度为3));(c),(d)分别是嵌入半无限长SW缺陷、半无限长t5t7缺陷的ZGNR模型图(线型缺陷的宽度等于n′=4);(e),(f)分别是嵌入无限长SW缺陷、无限长t5t7缺陷的ZGNR模型图(ZGNR的宽度N′=2n+n′=N)

研究的这些体系都可以分成三个区域:两个左右热极(left lead和right lead)与一个中心散射区(center region).ZGNR中存在三类振动模式:两个平面内的振动模式(在x-y平面)和一个平面外的振动模式(z方向,垂直于x-y平面)[35,36],由于垂直的振动模式与平面内的振动模式之间没有耦合,其哈密顿量是可以分离的,且热输运主要是由z方向的振动模式引起的,其振动模式算出的输运性质基本上能表达出三个振动模式的热输运信息,所以只考虑了垂直的振动模式对热输运的影响.紧束缚哈密顿量可以表示为

基于哈密顿量,依据非平衡格林函数方法[38,39],体系的延迟格林函数可以表示为

通过朗道公式,体系的热导可以被求得

其中ˉh是普朗克常量,P(ω,T)表示不同温度下不同频率下的声子对输运贡献的权重因子,P(ω,T)= ω∂f(ω,T)/∂T,这里的 T 表示温度,∂f(ω,T)={exp[ˉhω/(KT)]-1}-1是波色-爱因斯坦分布函数.

通过非平衡格林函数方法(NEGF),在中心散射区原子的声子局域态密度(LDOS)可以定义为

声子的局域态密度可以给出体系中的声子在实空间的分布,因此能够提供更加详细的热输运信息.

3 结果和讨论

图2 (a)嵌入M(M′)个SW(t5t7)缺陷的ZGNR在热导与温度的关系(点线、虚线、实线连接的圆(方框)分别表示代表M(M′)等于1,5,15个缺陷的ZGNR的热导曲线,图中的实线为完美ZGNR的热导曲线),宽度N=12;(b)对应于(a)嵌入M等于1,5,15个SW缺陷的ZGNR和完美ZGNR的透射图谱;(c)对应于(a)嵌入不同缺陷的ZGNR在缺陷个数相等(M=M′=15)时的透射图

在图2(a)中,我们给出了内部嵌入有限长缺陷的ZGNR的热导随温度的变化关系,其中,连接圆的点线、虚线、实线分别是嵌入1,5,15个SW缺陷的纳米带的热导曲线.而连接方框的点线、虚线、实线分别是嵌入1,5,15个t5t7缺陷的纳米带的热导曲线.作为对比,我们也给出了相同宽度完美ZGNR的热导曲线.从图中可以看出,在低温区(0-50 K),包含缺陷的ZGNR的热导和完美ZGNR的热导是重合的.随着温度的升高,它们的热导都在逐渐增大且它们的热导差也在变大.含缺陷的ZGNR的热导都小于完美ZGNR的热导.对于包含同种缺陷的ZGNR,缺陷越多(M或者M′越大),相比于完美ZGNR的热导就越低.同时,我们还可以看到,当嵌入的SW缺陷和t5t7缺陷数量相同(M=M′)时,包含t5t7缺陷的ZGNR的热导比包含SW缺陷的热导小.因此,嵌入有限长缺陷的ZGNR的热导对缺陷数量和缺陷类型都非常敏感.

为了比较嵌入不同缺陷数量的ZGNR的热输运情况,图2(b)给出了SW缺陷个数M分别为1,5,15的ZGNR的声子透射谱,实线是作为对比的完美ZGNR的透射图.从图中可以看到,在低频区(0-100 cm-1),包含缺陷的ZGNR的透射曲线与完美ZGNR的透射曲线是重合的,呈现出完整的台阶状,说明低频声子几乎没有被缺陷散射,因此在低温区包含缺陷的ZGNR和完美ZGNR的热导是重合的.在高频区域,完美ZGNR的透射谱仍然呈现台阶状,而包含缺陷的ZGNR则由于缺陷对声子的散射透射曲线呈现出很多的振荡.缺陷数量越多,声子透射率越低,振荡越多,对声子的散射越强,因此相应的热导也就越低.在图2(c)中比较了嵌入两种不同类型缺陷的ZGNR在缺陷数相同时的声子透射情况.从图中可以明显看到嵌入t5t7缺陷的ZGNR的声子透射系数要低于嵌入SW缺陷的透射系数,特别是频率范围(200-500 cm-1)内.这就说明缺陷数量相同时,t5t7缺陷比SW缺陷对频率范围(200-500 cm-1)内声子有更强的散射作用,因而嵌入t5t7缺陷的ZGNR比嵌入SW缺陷的条带的热导要低.

为了更详细地讨论缺陷数量与缺陷类型对石墨纳米带热导的影响,图3(a)给出了室温(300 K)下,嵌入缺陷的ZGNR的热导比kd/kp(kd,kp分别是嵌入缺陷和完美ZGNR的热导)随缺陷数M(M′)的变化关系.可以看到,当嵌入的缺陷数M(M′)较少(M(M′)＜10)时,ZGNR的热导比随缺陷数的增加快速减小,t5t7缺陷的条带的比SW缺陷的条带的热导比减小得更快;当嵌入的缺陷数量较多(M(M′)＞10)即缺陷连成的线型缺陷较长时,缺陷数量的变化对热导比的影响逐渐减弱,曲线变得比较平缓.最终嵌入SW缺陷的ZGNR的热导比将趋近于76.8%,即嵌入有限长SW线型缺陷的条带其热导是完美条带的76.8%,而嵌入有限长t5t7线型缺陷的条带其热导是完美条带的62.3%.两种不同缺陷条带的热导比相差14.5%.

图3 (a)嵌入有限长缺陷的ZGNR的热导比kd/kp与缺陷个数M(M′)的关系图(带缺陷ZGNR的热导为kd,完美ZGNR的热导为kp),温度T=300 K,宽度N=12;(a)插图是嵌入两种不同缺陷的ZGNR在缺陷长度相等时的热导比差(Δ)与缺陷长度L(L′)的关系;(b)是嵌入两种不同缺陷的ZGNR在线型缺陷长度相同时(L=L′=36)的透射图谱;(c)对应于(b)做出嵌入两种不同缺陷的ZGNR的中心一段区域的局域态密度LDOS,左边的是中心散射区的SW缺陷从第8个到第11个形成的缺陷石墨纳米带的LDOS,右边的是t5t7缺陷从第5个到第8个形成的缺陷石墨纳米带的LDOS(频率ω=463.1 cm-1)

由于SW缺陷比t5t7缺陷单胞的长度要短(见图1的插图),因此当缺陷数量相同时,由多个SW缺陷连接而成的线型缺陷和t5t7线型缺陷的长度也不相同.为了更好地反映两种缺陷对ZGNR热导的影响,图3(a)的插图中给出了当嵌入的两种线型缺陷长度相同(L=L′)时,热导比差Δ(Δ=(ksw-kt5t7)/kp,ksw,kt5t7分别是嵌入SW,t5t7缺陷的条带的热导,kp是完美ZGNR的热导)随线型缺陷长度L(L′)的变化关系.从图中可以看到,Δ总是大于0,说明当线型缺陷长度相同时嵌入SW缺陷的条带其热导比总是要大于嵌入t5t7缺陷的条带.而且随着线型缺陷长度的增加,由缺陷类型引起的热导比差(Δ)变得越来越大,最后也达到了14.5%.图3(b)给出了嵌入两种不同线型缺陷的ZGNR在缺陷长度(L=L′=36)相同时的透射图.与图2(c)比较,发现两种缺陷在数量相同和长度相同时对声子透射的影响非常相似--t5t7缺陷对声子的散射特别是对频率在(200-500 cm-1)范围内声子的散射要比SW缺陷要强.这就说明,两种线型缺陷对热导的影响主要是由两种缺陷的结构差异导致的,而不是由缺陷长度决定的.为了说明这一点,图3(c)在频率ω=463.1 cm-1,对应图3(b)给出了嵌入两种类型缺陷的ZGNR在其中心一段区域的声子LDOS图.因为无论是哪一段的区域,它们对应实空间原子位置出现的声子态密度构成平行于输运方向的通道数是不变的.图3(c)左边的是中心散射区的SW缺陷从第8个到第11个形成的缺陷石墨纳米带的LDOS,右边的是t5t7缺陷从第5个到第8个形成的缺陷石墨纳米带的LDOS.从图中可以发现,包含SW缺陷的ZGNR其声子主要分布于线型缺陷区域的上下方多条锯齿形碳链上,沿输运方向形成了较多的输运通道,因此对声子的散射相对较小;而在包含t5t7缺陷的ZGNR中,线型缺陷对声子的输运通道破坏较大,只在缺陷区域的上下边界形成了两条输运通道,所以对声子的散射较为严重.因此,嵌入SW缺陷的ZGNR的透射率要比嵌入t5t7缺陷的ZGNR的大.

当嵌入ZGNR中的有限长缺陷扩展到半无限长、无限长时,就会形成如图1(c),(d)和图1(e),(f)的两种结构.图4(a)给出了嵌入有限长、半无限长、无限长线型缺陷的石墨纳米带的热导随温度的变化关系.连接空心(实心)三角形、空心(实心)方框、空心(实心)圆的实线分别表示嵌入有限长SW(t5t7)缺陷、半无限长SW(t5t7)缺陷、无限长SW(t5t7)缺陷的ZGNR的热导曲线.从图中可以看出,由于缺陷类型的影响,同种结构中含有t5t7缺陷的条带总是比含有SW缺陷的热导低.通过比较包含同种缺陷的三种不同结构的热导可以发现,嵌入无限长缺陷的热导比嵌入半无限长缺陷的热导高,而嵌入半无限长缺陷的热导比嵌入有限长缺陷的热导高这主要是由于不同体系对应的散射界面数不同所引起的.图4(b)给出了对应于图4(a)中嵌入t5t7缺陷的三种不同结构的透射图谱.可以看到,由于嵌入无限长线型缺陷的条带是周期结构,因此整个透射曲线呈现出完整的台阶状.对于嵌入半无限长线型缺陷的条带,虽然两边的结构是周期的,但是在中间存在一个散射界面,因此透射谱在频率大于200 cm-1的区域平台被破坏,出现了一些振荡,因此其对应的热导要低于嵌入无限长线型缺陷的条带.而对于嵌入有限长缺陷的条带,由于在声子传输方向存在着多个散射界面,因此对声子的散射更为严重,透射曲线出现了更多的振荡,相应的热导也就更低.

图4 (a)嵌入有限长缺陷、半无限长缺陷和无限长缺陷的ZGNR的热导随温度的变化关系(连接空心(实心)三角形、空心(实心)方框、空心(实心)圆的实线分别代表ZGNR包含有限长SW(t5t7)缺陷、半无限长SW(t5t7)缺陷、无限长SW(t5t7)缺陷的热导曲线),L=L′=48,N=N′=12;(b)对应于(a)嵌入有限长t5t7缺陷、半无限长t5t7缺陷、无限长t5t7缺陷的ZGNR的透射图

图5 ZGNR嵌入有限长缺陷、半无限长缺陷和无限长缺陷的石墨纳米带的热导比(kd/kp)与石墨纳米带宽度N(N′)的关系 (温度 T=300 K,L=L′=48)

最后我们讨论了嵌入线型缺陷的ZGNR在室温(300 K)下的热导比(kd/kp)与纳米带宽度N的关系,如图5所示.从图中可以看到,随着宽度N的增加,所有结构的热导比曲线都在上升,但是增大的幅度随温度的升高而变小.这主要是因为石墨纳米带宽度的增加减弱了线型缺陷对条带热输运的影响.同时也可以发现,嵌入无限长缺陷、半无限长缺陷和有限长缺陷的ZGNR的热导比曲线对应的斜率是依次变大的.由于ZGNR含有有限长缺陷和含有半无限长缺陷的热导比曲线比较靠近且前者的曲线斜率大于后者,所以它们的曲线会有交叉.相比于其他两种结构的条带,含有有限长缺陷的条带在宽度较大时对热导的调制范围更大一些.另外,在宽度较大时,对于嵌入无限长SW缺陷的条带的热导比将稳定在88%,而嵌入无限长t5t7缺陷的条带,其热导比将稳定在76.5%.

4 总结

本文运用非平衡格林函数方法研究了嵌入线型缺陷的ZGNR的热输运性质.对于嵌入有限长线型缺陷的石墨纳米带,其热导依赖于缺陷的类型和缺陷的长度.当线型缺陷的长度相等时,包含t5t7缺陷的条带比包含SW缺陷的条带的热导低.当嵌入的缺陷类型相同时,石墨纳米带的热导随线型缺陷的长度增加而降低,但是当线型缺陷很长时热导对缺陷长度的变化不再敏感.我们利用透射图谱和局域态密度图解释了这些现象.我们比较了在ZGNR中嵌入有限长缺陷、半无限长缺陷和无限长缺陷时的热输运情况,发现嵌入无限长缺陷的条带比嵌入半无限长缺陷的条带热导高,而嵌入半无限长缺陷的条带比嵌入有限长线型缺陷的条带热导高.这主要是因为在声子传输方向这几种结构的散射界面数不同.散射界面越多,对应的热导就越低.这些研究结果表明通过线型缺陷能够很好地调控石墨纳米带的热输运性质.

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