内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展（上）

胡友良，常贺飞，，李化毅，张辽云

（1. 中国科学院化学研究所 北京分子科学国家实验室 中国科学院工程塑料重点实验室，北京 100190；2. 中国科学院大学 化学与化工学院，北京 100049）

催化剂是聚烯烃工业发展的关键技术。目前，MgCl2负载的TiCl4型Ziegler-Natta催化剂仍是聚丙烯工业使用的主要催化剂。工业上使用的第四代Ziegler-Natta催化体系通常由3部分组成：1）催化剂本身含有的内给电子体；2）MgCl2负载的TiCl4和活化剂烷基铝；3）聚合时外加的给电子体。内给电子体通常是邻苯二甲酸二酯类化合物。近年来，“塑化剂”的毒性引起了广泛关注，人们对Ziegler-Natta催化剂中使用的邻苯二甲酸二酯的关注度也逐步提升，希望尽快找到替代品。另外，含有邻苯二甲酸二酯类内给电子体的催化体系，一般在丙烯聚合时需要加入烷氧基硅烷类外给电子体，以此来进一步调控催化剂的活性和所得聚丙烯的性能，如聚丙烯的等规度、相对分子质量及其分布以及共聚单体分布等聚合物微观结构。因此，外给电子体也是聚丙烯催化体系中不可缺少的重要组成部分。外给电子体的性能与其结构密切相关，研发具有新型结构的外给电子体对制备高性能聚丙烯有着重要的意义。

烯烃聚合催化剂的组成、结构、性能和作用机理是多年来工业界和学术界的关注热点。近年来，本课题组也一直关注着丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中内、外给电子体的研究。虽然负载型Ziegler-Natta催化剂在工业上已使用了三十多年，有关的研究也很多，但关于该类型催化剂的很多问题，尤其是催化剂的微观结构和催化作用机理仍不是很清楚。以往的综述文章［1-12］侧重于内、外给电子体的种类、结构和性能的研究。

本文着重介绍了内、外给电子体对催化剂及丙烯聚合的作用及机理，以期引起业界对烯烃聚合催化作用和机理的深入探讨。

1 内给电子体作用的研究

1.1 新型内给电子体研发的最新进展

Tanase等［13］以2位取代的丙二酸二丁酯化合物为内给电子体制备了MgCl2负载的Ziegle-Natta催化剂，它的催化活性强烈依赖于2位取代基的体积位阻大小。当2位取代基为环戊基时，内给电子体的效果与邻苯二甲酸二丁酯（DBP）相当。

Makwana等［14］采用苯甲酸乙酯（EB）和DBP这2种内给电子体的混合物制备了MgCl2负载的Ziegle-Natta催化剂，随DBP在混合给电子体中含量的增加，催化剂的晶体颗粒减小，催化活性增加，而聚丙烯的相对分子质量分布逐步减小（从6.9降至3.5）。Patil等［15］采用EB和环丁砜混合内给电子体制备了催化剂，环丁砜的加入能拓宽聚丙烯的相对分子质量分布（从4.6增至6.1）。含有DBP和2，4-戊二醇二苯甲酸二酯混合内给电子体的催化剂与分别单独含有上述2种内给电子体的催化剂相比，混合内给电子体可提高催化剂的立体定向能力，且较小程度地拓宽了聚丙烯的相对分子质量分布［16］。

本课题组［17-18］近期研究了一系列环烷酸二酯和马来酸二酯化合物作为内给电子体对催化剂的影响，发现内给电子体的体积位阻对催化剂的立体定向能力和催化活性都有重要影响，体积位阻太大或太小都不利，只有在适合的条件下，才能达到最佳效果。研究结果表明，2，3-二异丙基取代的马来酸二酯的效果与DBP接近。

1.2 催化剂活性中心结构的研究

对比研究内给电子体EB、DBP和2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯（DEDIS）对MgCl2负载催化剂的影响［19］，发现无论是在载体表面的作用机理还是在制得的聚丙烯的相对分子质量分布方面，DBP与EB和DEDIS的效果很不相同。DEDIS在立体定向性方面与DBP相近，而在相对分子质量分布方面与EB接近。

Busico等［20］结合了密度泛函理论和高分辨1H NMR技术，发现纯MgCl2晶体中主要的晶体断面是（104）晶面，在球磨的MgCl2晶体中，会出现少量配位数更少的Mg原子（如（100）晶面）。给电子体与晶面上的各种Mg原子均会配位，但作用强度不同，它们的给电子能力越弱，与配位数更少的Mg原子结合得越多。

Potapov等［21］采用漫反射红外光谱（DRIFT）技术研究了内给电子体EB和DBP在MgCl2载体表面的配位状态。测试结果表明，EB在载体表面有3种配位形态，分别与三配位、四配位和五配位的Mg原子配位，且3种形态的比例相当；而DBP只会形成3种配位形态中的1种。在TiCl4作用下，EB主要与四配位的Mg原子配位；而DBP的配位状态受TiCl4影响不大。同样，在TiCl4作用下，EB和DBP在载体表面的含量会降低，这说明TiCl4和Mg原子的作用形式与内给电子体的类似。进一步的研究结果表明［22］，含有EB的催化剂，在烷基铝作用下，弱配位的EB（与四配位和五配位的Mg原子配位的EB）可能被烷基铝从原有配位位置除去，而烷基铝占有了EB原有的配位位置。当EB以外给电子体形式加入时，即加入EB和烷基铝的混合物后，载体表面的EB数量基本保持不变，但EB配位形态的比例发生很大变化，五配位和三配位的Mg原子会吸附更多的EB，这可能与烷基铝的作用有关。最近，他们还研究了1，3-二醚化合物与MgCl2载体的作用［23］，两者也会形成多种配合物，作用强度超过EB与MgCl2载体，而某些配位形态的作用强度与DBP和MgCl2载体的接近，且DBP可取代二醚的位置。经TiCl4处理后，催化剂上的二醚化合物均具有强配位作用，且不易移除。

Stukalov等［24］利用IR技术研究了EB和DBP等内给电子体在MgCl2载体表面的吸附状态，发现MgCl2载体表面约90%的Mg为（104）晶面的五配位态，约10%为（110）晶面的四配位态。EB与Mg原子作用时，2个氧原子同时发生配位。给电子体在（104）晶面上的吸附受其体积位阻影响很大，体积位阻越小，越易在（104）晶面上吸附。当内给电子体和TiCl4在MgCl2载体表面共吸附时，TiCl4和内给电子体并不是竞争关系，TiCl4形成的配合结构强度更弱。Singh等［25］同样通过IR技术研究发现，在MgCl2载体成型过程中，内给电子体EB和DBP会影响MgCl2的结晶形态，（110）晶面含量会增加。二齿的DBP在（110）晶面的层间和层内形成配体，对晶面有稳定作用，因此有增强催化活性的作用。

Potapov等［26］也利用DRIFT技术研究了助催化剂的影响，在AlEt3作用下，MgCl2载体上的DBP部分被AlEt3移除，而AlEt3占据了原来DBP的位置。当然，MgCl2/DBP/TiCl4催化剂与AlEt3反应后，只有弱配位的DBP被AlEt3移除，而部分被移除的DBP会与AlEt3反应后再次与MgCl2作用。外给电子体硅烷不会影响DBP与AlEt3的反应，但会占据被移除的DBP的部分位置。

Brambilla等［27］综合了IR表征和量子化学计算的结果，发现9，9-二甲氧甲基芴与MgCl2载体（110）晶面有2种配位构像（见图1），这2种构像均可提高Ti活性中心的立体定向能力。

图1 9，9-二甲氧甲基芴与MgCl2（110）晶面的2种配位构像［27］Fig.1 Two molecule models used for 9，9-bis(methoxymethyl)-fluorene and MgCl2 absorbed on the (110) lateral faces［27］.

Correa等［28］利用密度泛函理论计算了硅烷、1，3-二醚、邻苯二甲酸二酯和琥珀酸二酯4种内给电子体与MgCl2的作用。计算结果显示，前2种化合物由于2个氧原子距离较近，更倾向于与（110）晶面上的同1个Mg原子配位；后2种化合物由于氧原子距离较远，有多重可能的配位方式，与（110）和（100）晶面上的Mg原子均可作用，即可与1个Mg原子配位，也可与2个Mg原子配位。经进一步的计算发现，Ti原子周边的琥珀酸酯内给电子体能显著提高Ti活性中心的立体定向能力。最近，Taniike等［29］的密度泛函理论计算结果表明，TiCl4更倾向于以单分子形态与（110）晶面的MgCl2相作用，而内给电子体EB与其共吸附会进一步起到稳定作用。共吸附的内给电子体会进一步增加Ti活性中心的电子密度，且会将原来非定向的Ti活性中心转化为等规定向的Ti活性中心。EB提供的位阻会增强Ti活性中心的立体定向能力，减弱分子链向单体的转移，增大聚丙烯的相对分子质量；而它的电子效应会增加对丙烯单体插入的区域选择性。这种EB和Ti活性中心的共吸附模型能很好地解释实验现象，是一种很好的理论计算模型。他们的计算结果表明，如果Ti活性中心周围的内给电子体与Mg的作用强度处在一个合适的范围，将会平衡对催化活性和立体定向能力的影响［30］。

Stukalov等［31］还利用密度泛函理论计算了Ti在MgCl2晶体上的分布。计算结果表明：1）（104）晶面上的双核Ti2Cl8结构最稳定；2）还原产生的双核Ti2Cl6结构是反铁磁性的，且是所有三价Ti形式中最稳定的；3）（104）晶面上的双核Ti2Cl8能产生无规活性中心（反铁磁性），也能产生等规活性中心（顺磁性）。双核Ti2Cl8结构更多地处于（104）晶面这一结论与实验结果比较符合，即在TiCl4/MgCl2/AlR3（R为烷基）催化剂中，无规活性中心数量多于等规活性中心数量，活化的三价Ti物种主要表现为反铁磁性。少量的顺磁性Ti更多地位于（110）晶面，因为单核Ti在（110）晶面上的稳定性高于（104）晶面。此前，人们认为（100）晶面上的双核Ti化合物是等规定向活性中心，而（110）晶面上的单核Ti化合物如果没有内给电子体的作用则是无规活性中心。新的模型和计算结果表明［32］，（110）晶面上适当的双核Ti物种也可以是等规定向活性中心。

Correa等［33］通过理论计算发现，在内给电子体的帮助下，MgCl2晶体2个（104）晶面的交界处很容易移除1个或2个MgCl2分子，从而形成1个很短的（110）晶面（见图2）。在这个（110）晶面上吸附的TiCl4分子具有催化丙烯聚合的活性，但这种Ti活性中心对丙烯插入的立体选择性和区域选择性差，主要产生无规聚丙烯。如果在（110）晶面上吸附的Ti活性中心周围多一层MgCl2或配位给电子体（如2，2-二异丙基-1，3-丙二甲醚、DEDIS或双环戊基二甲氧基硅烷（Donor-D）），则能显著提高Ti活性中心的立体定向性和区域选择性，制备出高等规度聚丙烯。

Vanka等［34］使用密度泛函理论计算了MgCl2晶体（110）晶面上Mg原子和内给电子体的作用能。DBP和MgCl2晶体有4种可能的作用方式（见图3）：单齿配位、螯合配位、伸直链配位和桥连配位。密度泛函理论计算结果表明，螯合配位的几率最小，伸直链配位和桥连配位的几率较高且接近。进一步的丙烯插入机理计算结果表明，伸直链配位的内给电子体能显著增强其旁边的Ti活性中心的立体选择性和区域选择性。经过进一步的计算还发现，

1，3-二醚类化合物非常容易采用伸直链配位方式与MgCl2作用，且对Ti活性中心有显著立体效应。

图2 TiCl4与MgCl2（110）晶面的作用以及外给电子体对TiCl4的影响Fig.2 Effects of MgCl2 absorbed on the (110) lateral faces and the Lewis base on TiCl4.

图3 二酯化合物与MgCl2晶体表面的作用方式Fig.3 Coordination modes between the diester compounds and MgCl2 crystal surfaces.

Lee等［35］采用密度泛函理论研究了不同取代基的1，3-二醚化合物在MgCl2载体上的吸附以及对丙烯聚合的影响。研究结果表明，2位含有支化结构的1，3-二醚在（110）和（100）晶面的吸附能更大，对催化剂立体定向能力的增强更有效。他们还发现，1，3-二醚不能将（110）晶面上的无规活性中心转化为等规活性中心，它的作用更多的是在催化剂制备过程中降低（110）晶面上无规活性中心的数量。

1.3 配位聚合机理的研究

密度泛函理论也可用来研究丙烯聚合机理。Lee等［36］的密度泛函理论计算结果表明，MgCl2载体（100）晶面上的双核Ti2Cl7活性组分在催化丙烯聚合时，当增长链和氯原子处于反式位时，丙烯更易插入。这种反应机理符合经典的Cossee机理。

Mukhopadhyay等［37］以［TiCl2CH3］+为简单模型，通过密度泛函理论计算发现，苯甲酸甲酯能增加丙烯插入的区域选择性，而对甲氧基苯甲酸甲酯能增加丙烯插入的势垒。这一计算结果与实验结果吻合，即苯甲酸甲酯能提高聚丙烯的等规度，而对甲氧基苯甲酸甲酯会降低其催化活性。Kissin等［38］发现，MgCl2/DBP/TiCl4负载催化剂与AlEt3作用后，催化剂中的DBP和邻苯二甲酰氯（DBP与TiCl4反应的产物）均与AlEt3作用，与此同时，AlEt3将四价Ti还原到三价Ti，而外加的硅烷外给电子体以及硅烷和AlEt3的配合物会吸附到载体上，吸附的位置应该在Ti活性中心的周围。

在MgCl2/EB/TiCl4/AlEt3催化体系中，四价Ti大多数被还原为三价Ti，三价Ti的数量与聚合活性相关，说明三价Ti是主要的活性中心［39］。Bahri-Laleh等［40］使用密度泛函理论研究了MgCl2（110）晶面上的单分子Ti活性中心催化丙烯聚合的机理。反应势垒计算结果表明，在AlEt3作用下，四价Ti很容易变为带有空位的三价Ti，或进一步变为乙基钛活性种，引发链聚合。若三价Ti继续被AlEt3还原为二价Ti，二价Ti难以引发聚合，将导致催化剂失活。在氯化物作用下，二价Ti较易被重新氧化为三价Ti活性种。

Shiga［41］采用成对相互作用轨道理论分析了4个模型化合物：八面体-iBuTiCl4/C3H6、MgCl2（110）-iBuTiCl2/C3H6、MgCl2（110）-iBu-TiCl2（EB）/C3H6和（TiCl3）2-iBuTiCl2/C3H6。分析结果表明：1）Ti与丙烯的轨道作用有2种形式，第一种是Ti的占有轨道向丙烯的π*轨道提供电子，第二种是丙烯的π轨道向Ti的非占有轨道提供电子；2）与丙烯处于反式位的iBu基会阻碍丙烯的插入；3）与iBu基处于反式位的配体能活化Ti—Bu键；4）MgCl2负载的催化剂的活性远高于TiCl3催化剂；5）无论是MgCl2负载的催化剂还是TiCl3催化剂，丙烯1，2-插入的几率远高于2，1-插入。

1.4 聚合动力学的研究

将MgCl2/EB/TiCl4和MgCl2/DBP/TiCl4催化剂用AlEt3预处理一段时间，再催化丙烯聚合，测试反应速率常数和活性种数量。测试结果表明，随预处理时间的延长，催化剂中残留的内给电子体含量降低，反应活性、反应速率、活性种含量及聚丙烯的等规度降低。内给电子体在反应初期会急剧降低，而聚丙烯的等规度降幅较缓，说明内给电子体在催化剂中的残留量与聚丙烯的等规度没有直接关系［42］。

Yaluma等［43］测试了二酯型和二醚型催化剂的活性中心数量。测试结果表明，催化剂中2%～8%的Ti会成为活性中心，其中二醚型催化剂的活性中心数量多于二酯型催化剂。Nishiyama等［44-45］通过大量的实验数据表明，MgCl2负载型催化剂的活性中心可大致分为3种：高等规活性中心、低等规活性中心和无规活性中心。Bukatov等［46-49］通过活性中心数量和聚合动力学测试结果表明，MgCl2负载型催化剂中内给电子体能增加高等规活性中心的比例，如无内给电子体时，高等规活性中心的比例为16%；加入DBP后，该比例增至34%；加入二异丙基1，3-丙二甲醚后，该比例增至43%。外给电子体的加入会进一步增强内给电子体的作用，高等规活性中心的比例增至63%。TiCl3催化剂的聚合速率常数和MgCl2负载型催化剂的非常接近，说明载体的主要作用在于对Ti活性中心的高度分散。

Nassiri等［50］对含DIBP内给电子体的MgCl2负载型催化剂制备的聚丙烯的GPC曲线进行分峰处理。分析结果表明，催化剂含有3种活性中心。全面考虑链引发、链增长、自发链转移、向氢气的链转移、向单体的链转移、向助催化剂的链转移以及自发链终止反应（失活），通过对聚合动力学曲线的模拟，得到3种活性中心的动力学参数（如表1所示）。

表1 丙烯浆液聚合的动力学常数Table 1 Kinetic constants of propylene slurry polymerization

其中，ki表示链引发速率常数；kp表示链增长速率常数；ktβ表示自发链转移速率常数；ktH表示向氢气的链转移速率常数；ktM表示向单体的链转移速率常数；ktAl表示向助催化剂烷基铝的链转移速率常数；kd表示链终止速率常速。由链终止速率常数可看出，在反应初期，第二和第三种活性中心在反应初期快速失活，反应后期主要是第一种活性中心的贡献。另外，第三种活性中心的链转移反应速率很快，容易产生低相对分子质量部分的聚丙烯。进一步计算各个反应的活化能，发现链增长反应的活化能低于链终止和链转移反应的活化能。

采用2-噻吩甲酰氯可高效终止增长聚丙烯链，将活性聚丙烯链转变为端基含硫的聚丙烯，通过测试聚丙烯中的硫含量可确定催化剂的聚合动力学。采用该技术，发现含有二醇酯的MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合时，在反应最初的5 min内，活性中心数量增加，但聚合速率减小，这可能是由扩散速率造成的［51］。

为了研究MgCl2与内给电子体DIBP的作用，Cheruvathur等［52］将MgCl2和乙醇的配合物以及MgCl2/乙醇/DIBP混合物铺设在硅板上，制备了1种薄层MgCl2和MgCl2/DIBP的混合物，并采用全反射FTIR原位技术研究了催化剂的形成过程。反应开始时DIBP与MgCl2没有作用，随乙醇的慢慢脱除，两者开始配位，在有乙醇存在的情况下，DIBP倾向于与MgCl2的（104）晶面发生微弱的相互作用，乙醇含量降低后，DIBP更多地与（110）晶面相互作用；随温度的升高，MgCl2上饱和吸附的DIBP含量降低。在没有DIBP的情况下，MgCl2形成较大的结晶，缺陷较少；在DIBP存在下，MgCl2晶体变小。该研究结果表明，在制备的Ziegler-Natta催化剂中，不同的MgCl2晶面吸附不同浓度的DIBP，而催化剂的选择性和活性强烈依赖于内给电子体的配位状态。

Taniike等［53］以2-异戊基-2-异丙基-1，3-丙二醚为内给电子体制备了MgCl2负载型催化剂，通过Stopped-Flow技术（聚合时间0.1～0.2 s）进行测试，测试结果表明，共聚单体乙烯的加入加快了丙烯聚合反应速率，活性种的数量基本不变；共聚单体己烯不会加快反应速率和增加活性中心的数量。在连续聚合中（聚合时间超过30 s），乙烯和己烯均会使聚合速率加快。这是因为在短时间内聚合时，单体的扩散速率可以不考虑；而在长时间聚合中，单体向活性中心的扩散是聚合速率的重要影响因素。

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（待续）