氮氢比在线超声测定仪研制

杨欣欣，杨喜峰，赵继飞，许乐达，张亚萍，王殿生

（1.中国石油大学（华东）理学院，山东 青岛 266580；2.山东省高校新能源物理与材料科学重点实验室，山东 青岛 266580）

氮氢比是合成氨工业生产中关键的工艺指标，合成气体最佳比例的精确控制对于生产系统的稳定、合成氨产量的提高、能源消耗的降低等起着重要作用［1－2］。经实践检验并综合考虑各类影响因素，在生产中最佳的氮氢比约为1∶2.8［3－4］。然而，要达到最佳氮氢比值，必须通过监测系统实时反馈氮氢比信息，控制系统适时调整氮氢比。因此快速准确的实时监测成为控制系统精确调节的关键。

目前，气体成分分析方法有多种，如化学法、气敏元件法、光谱法、驰豫吸收法、超声波法等［5－6］，而气体中氢含量分析的常规方法为气相色谱分析法［7－8］。合成氨生产过程中合成塔循环气氮氢比的测量也主要采用工业气相色谱仪。工业气相色谱仪分析法具有自动化程度高、分析精度高、样品用量少等优点［9］，但存在仪器价格昂贵、维护和运行费用高等缺点。另外，大部分工业气相色谱仪测量都要经过载气和分析过程，因此测量周期长、不易实现对气体的快速实时监测。本文采用超声扫频法和相位差法相结合的测量原理，使用相对廉价的电子元件，研制了适合于合成氨工业生产应用的氮氢比在线超声测定仪。

1 测量原理

1.1 氮氢比与声速关系

由绝热条件下物态方程可推得理想气体中声速为［10］

式（1）中：v为理想气体中声速（m／s）；κs为气体的绝热体积压缩系数（Pa－1）；ρ0为气体的密度（kg／m3）。

由（1）式可推出常压下a、b二元混合理想气体中声速为

式（2）中：R为摩尔气体常数（J／K·mol）；T为绝对温度；γ和M分别为混合理想气体的平均绝热指数和平均摩尔质量［11］。γ和M可分别表示为

式（3）和式（4）中：n为气体成分a的浓度；Cpa、Cpb分别为气体a、b的定压比热（J／kg·℃）；Cva、Cvb分别为气体a、b的定容比热（J／kg·℃）；Ma、Mb分别为气体a、b的摩尔质量（g／mol）。

由式（2）可知，对于一定温度、标准大气压下固定比例的两种混合气体具有确定的声速。若所测量的两种气体a、b分别为氢气和氮气，取常温标准大气压下气体常数Cpa＝14.309kJ／（kg·℃）、Cpb＝1.040 98 kJ／（kg·℃）、Cva＝10.185kJ／（kg·℃）、Cvb＝0.741 kJ／（kg·℃）［12］，根据式（2）—（4）便可建立297K 时氮氢比与声速的关系曲线，如图1所示。因此，在温度固定不变条件下可找到氮氢比与声速的一一对应关系，从而建立氮氢比例与声速的关系式或关系曲线，进而通过测量声速来确定定态气体组分的比例。

1.2 扫频法测量声速原理

实际测量超声波发射信号和接收信号之间的相位延迟，包括测量电路所引起的系统相位延迟和空间传播所引起的空间相位延迟。设正弦波信号在频率f1和f2时系统内部相位延迟分别为φsys1和φsys2，发射换能器与接收换能器之间的距离为d，超声波在空间气体中传播的声速为υ，则扫频频率为f1和f2时对应的总相位延迟φ1、φ2可分别表示为［13］

图1 氮氢气体中氢气浓度与超声声速的关系曲线

由式（5）和式（6）可得

根据式（7）可知，对于一定的测量系统，d、φsys1、φsys2均为定值，选定扫频范围f1—f2，测得相应的扫频角度差（φ2－φ1）便可求得气体中声速，进而可求出气体的比例。一般角度差（φ2－φ1）＞π，不能直接测量（φ2－φ1）的值，须控制频率从f1扫频变化到f2逐步识别标记角度差的数值来测定（φ2－φ1），故 （φ2－φ1）又称为扫频角度差。本文所研制的仪器扫频范围从35 kHz到45kHz，仪器可自动测定扫频角度差（φ2－φ1）。这种扫频测量方法的特点是测量精度一般，但是测量范围大，可以反映氢气成分0～100%的变化。

1.3 相位差法测量声速原理

在氮氢二元混合气体中以一定频率传播的超声波，当氢气的比例浓度发生变化时，同一时基下发射信号与接收信号之间的相位差也相应地发生变化。因此可建立比例浓度c关于相位差Δφ的函数关系h（Δφ），即

由式（8）可知，通过测量相位差值即可直接反映气体的比例成分。相位差测量方法的特点是测量精度高，但测量范围小，需要建立相位差值与氢气浓度之间的多值函数经验关系。

2 测量方法

典型合成氨工艺流程中，原料气体经过一系列前期转化，最终再经过甲烷化便得到只含氮氢两种组分的混合气体［14］。通过扫频法与相位差法相结合，可实现合成氨氮氢气体比例的精确测定，具体测量方法为：

（1）测量氮氢混合气体的温度T；

（2）测量发射换能器与接受换能器之间的距离d，通过扫频操作测量角度差（φ2－φ1）；

（3）利用d和（φ2－φ1）等的值，由式（7）求得该氮氢比例下的超声声速；

（4）根据扫频法测得声速值υ和式（2）—（4），便可求得氮氢比的大致值；

（5）通过相位差法，建立相同温度下相位差与氮氢比的多值函数关系；

（6）依据扫频法求得的氮氢比大致值，选择相应的相位差法建立的多值函数关系，求解氮氢比的精确值。

3 仪器组成

氢氮比在线超声测定仪的组成结构如图2所示，主要由信号发生装置、超声测量装置、温度测定装置和信号处理装置4部分组成，所用的发射和接收换能器的固有频率为40kHz。信号发生装置用于产生峰峰值稳定、频率可调的正弦信号。该信号分成2路：一路经驱动芯片的强度提升后送给超声测量装置，由固定在有机玻璃管一端的超声换能器转换为超声信号，超声信号经玻璃管内混合气体传播后被另一端的接收换能器重新转换为电信号并传送到信号处理装置；另一路直接由信号发生装置传送到信号处理装置。温度测定装置可实时测量周围的环境温度T并将该信号传送给信号处理装置。信号处理装置中的电平抬升和稳压电源使接收到的信号保持在0～3V之间以满足DSP芯片的输入要求。信号处理装置的核心器件为DSP芯片，经控制面板启动后，通过内置程序对接收到的温度、超声信号进行比较、反馈、计算，并将结果输出到控制面板的LCD显示屏上，从而实现对合成氨生产中氮氢比的在线精确测量。仪器的DSP控制及数据处理部分详细流程框图如图3所示。

图2 氢氮比在线超声测定仪外形图与内部电路

图3 DSP控制及数据处理部分流程框图

4 测量精度分析

4.1 仪器定标

在固定的外界环境温度下，先向体积为V的密闭有机玻璃管内长时间通入氮气换气，以确保其中的气体成分全部为氮气，进行固定频率为40kHz相位差测量操作，记录相位差；再向有机玻璃管内注入体积为ΔV的微量氢气，再次进行固定频率为40 kHz相位差测量操作，记录相位差；多次改变不同的注入氢气体积ΔV，重复上述实验操作，从而建立这一温度下相位差与氮氢气体比例浓度的关系曲线。改变不同的环境温度，重复这一过程，最终建立不同温度下相位差与氮氢气体比例浓度的关系曲线。所建立的关系曲线以表的形式固化到DSP的内存单元里，便于测量程序调用。

4.2 测量过程

打开仪器箱，将密闭有机玻璃管的进气三通管口分别接到氢气罐和氮气罐的出气口上，启动测定仪开关，按下测量键，打开氢气和氮气罐的减压阀，向测量装置内通入一定量的氮气和氢气，待测量装置内的气体成分稳定后，记录仪器LCD显示屏上的氢气比例成分，同时对测量装置内的气体进行取样标记。重复上述操作，多次取样。单一改变氮气和氢气的进气速度观察并记录LCD显示屏的反应时间。取样标记的气体用高精度工业气相色谱仪进行气体比例成分分析，记录各组样品的分析值和分析时间。

4.3 结果分析

由工业气相色谱仪和本仪器测量的氮氢气体中氢气的质量浓度的数据如表1所示。由表1可知，相对于工业气相色谱仪而言，各样品测量的相对误差都小于0.09%，因此本仪器的测量误差可控制在0.1%以内，完全满足合成氨工业测量的需求。

当单一改变氮气和氢气的进气速度时，仪器LCD显示屏的反应时间都在0.5s以内，这主要是由进气管的长度和仪器软件的执行周期所决定的。工业气相色谱仪的测量周期在5min左右，这主要是由仪器的载气和分析操作时间所决定的。由此可知，相对于工业气相色谱仪而言，本仪器测量合成氨生产中氮氢气体的比例时，在保证较高精度的基础上操作更简便，无需额外采样，测量周期短，可实现在线测量。

表1 工业气相色谱仪和本仪器测量氮氢气体中氢气质量浓度的数据

5 工业应用优势分析

氮氢比在线超声测定仪是基于超声传播规律建立起来的，在合成氨工业上应用的流程示意图如图4所示，其在合成氨原料气体及其他二元气体测定领域具有如下应用优势。

图4 氮氢比在线超声测定仪的应用流程示意图

（1）监测灵敏度高。基于超声扫频法和相位差法相结合的原理，在比例浓度变化较小时便有较大的相位变化，可以实现在有限取样中对气体组分极小变化的精确测量。

（2）采用连续、无损测试方法。通过电路设计使单次采样测量时间变得较小，可实现连续测量；气体流入监测装置后不改变被测成分的理化性质并可回收再利用，既节省了化工原料又避免了环境污染。

（3）测量应用范围广。一方面超声测量装置可以单独取出放置在任何封闭或者流动的气体环境中进行探测；另一方面由于超声测量装置体积小，安全性能好，不易使气体发生化学反应，因此也可以用于高易燃性气体混合物的测量。

（4）仪器成本低。本仪器采用普通的电子元器件制作，与工业气相色谱仪、红外气体分析仪、热导气体分析仪等一般气体比例测量仪器相比，其成本大幅度降低。

6 结束语

根据超声相位差法和超声扫频法研制的氮氢比在线超声测定仪，不仅具有自动化程度较高、分析相对准确等优点，而且相对于工业气相色谱仪而言，还具有制作成本低、运行费用低、易于维护和可实时测量等优点。另外，仪器制作原理简明，制作工艺简单，从而可向产业化、规模化发展。本仪器的成功研制为合成氨生产中氮氢比的连续精确在线检测开辟了新途径，也为其他二元流体比例的高精度实时测量提供了新思路。

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