碳纳米管和碳微米管的结构、性质及其应用

刘剑洪，吴双泉，何传新，卓海涛，朱才镇，李翠华，张黔玲

深圳市功能高分子重点实验室，深圳大学化学与化工学院，深圳518060

碳是地球上最丰富的元素之一，它以多种形态广泛存在于大气和地壳之中.长期以来人们认为碳的单质只有石墨和金刚石，直到1985年Smalley［1］在研究星际间碳尘的过程中，发现了富勒烯——C60的存在，并用烟火法在实验室成功制得了C60.C60的发现将人们带入一个全新而丰富的碳元素的世界，碳纳米管、碳微米管和石墨烯等多种碳结构逐渐进入人们的视线.碳纳米管作为C60制备的副产物，较早被人们发现.

1 碳纳米管的结构

碳纳米管 (carbon nanotubes，CNTs)，又称巴基管 (buckytube)，属于富勒碳系 (fullerene)，是在C60不断深入研究中发现的.

碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕同一中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管结构，两端通常被由五元环和七元环参与形成的半球形大富勒烯分子封住，每层纳米管的管壁是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形网络平面所围成的圆柱面 (图1)［2］.CNT根据管状物的石墨片层数可以分为单壁碳纳米管 (single-walled carbon nanotubes，SWNTs)和多壁碳纳米管 (multi-walled carbon nanotubes，MWNTs).

1.1 MWNT的结构

1991年日本饭岛澄男(Iijima S.)［3］用高分辨透射电镜 (high resolution transmission electron microscopy，HRTEM)观察石墨电极放电制备C60的球状碳分子产物时，意外发现了一种同轴多层管状的富勒碳结构，这种结构由长约1 μm、直径4～30 nm的多层石墨管构成 (图2).通过对其结构研究发现，它是碳元素的另一同素异形体.

图1 SWNT的结构示意图［2］Fig.1 Schematic of SWNT［2］

MWNT是由几层到几十层石墨烯片同轴卷曲而成的无缝管状物.其层数从2到50不等，层间距为(0.34±0.01)nm，与层间距0.335 nm的石墨相当，且层与层之间排列无序.通常多壁管直径为2～30 nm，长度为0.1 ～50 μm［4］(图3).

MWNT的形成过程中，管端、层的表面、层与层之间很容易形成五元环或七元环等缺陷中心，当出现五元环时碳纳米管就会凸出，出现七元环则会凹进［5］.如果五元环或七元环出现在碳纳米管的顶端，则成为碳纳米管的封端 (图4)［6］.

1.2 SWNT的结构

MWNT出现后，不少研究者对碳纳米管的特性和应用进行了大量研究，阐述SWNT的存在，进一步推动了碳纳米管研究的热潮.

图2 多层石墨管的TEM［3］Fig.2 TEM of multi-graphitic carbon nanotubes［3］

图3 碳纳米管示意图［4］Fig.3 Conceptual diagram of CNT［4］

Iijima［7］和 IBM 公司的 Bethune 等［8］分别采用Fe和Co作为催化剂掺杂在石墨电极中，用电弧放电法各自独立合成出SWNT(图5)，SWNT逐渐进入人们的视线.目前，实验室已可大量自组装生成高纯度的 SWNT 阵列［9］.

SWNT又称富勒管 (fullerenes tubes)，在概念上可被认为是卷起来的单层石墨烯 (graphene)，其直径大小分布范围小、缺陷少，具有更高的均匀一致性，是理想的分子纤维.SWNT的管径一般为0.7～3.0 nm，长度为1～50 μm，是一种理想的纳米通道，可用作储氢材料、半导体及场发射材料等［10］.

SWNT可看做是由单层石墨烯片卷曲成的，在石墨烯片层卷成圆柱体的过程中，边界上的悬空键随即结合，从而导致碳纳米管轴方向的随机性.在一般的碳纳米管结构中，碳原子的六边形格子是绕成螺旋型的，碳纳米管具有一定的螺旋度，如果将SWNT的石墨烯面沿纵向展开，就呈现类似于石墨烯面的二维几何形态［11］(图6).

图4 具有五边形和七边形缺陷MWNT 的 HRTEM［6］Fig.4 HRTEM of A MWNT with a pentagon defect and a heptagon defect［6］

图5 SWNT的HRTEM及其电子衍射图［7］Fig.5 HRTEM and Electron diffraction pattern taken from a single-shell nanotubule［7］

碳纳米管的结构参数都能够由(n，m)指数来确定.不同的(n，m)对应不同的手性矢量、手性角、卷曲方式、直径和周长等结构参数.根据卷起的方向矢量 (即碳管手性，chirality)(n，m)不同，SWNT大致可呈现金属性 (metallic，n－m=3k，k为整数，无能隙)或半导体性 (semiconducting，n－m≠3k，k为整数，有能隙).根据折起的外部形态的不同，SWNT可分为扶手椅式 (armchair)、锯齿式 (zigzag)和手性式 (chiral)，如图7.通常，当m=n时，称为扶手椅型管;当m=0时，称为锯齿型管;其他则一般称为手性管.

图6 碳纳米管的矢量设计图［11］Fig.6 Schematic diagram showing how a hexagonal sheet of graphite is rolled to form a carbon nanotube［11］

图7 SWNT结构分类图［10］Fig.7 Classification of SWNT［10］

SWNT作为碳纳米管的一种极限形式，相比MWNT具有更加极致的性能，这种纯粹经典的一维结构为一维化学、物理和量子效应的研究提供了理想的环境.SWNT的发现和应用还被《Science》评为1997年度世界十大科学发现之一和20世纪末最重要的发现之一.

SWNT管与管之间由于范德华力容易黏在一起(类似石墨层之间的相互作用)，各种制备方法所得到的SWNT都不是单根，而是成捆 (bundle)，如图8(激光法制出的管子表面齐整，范德华力严重，成捆也最大).成捆的SWNT的分散性不好，简单超声也不容易分散开，SWNT的这种难处理性严重影响其实际应用，因此需要对碳纳米管的表面进行功能化处理，以提高其实际应用的能力.

图8 SWNTs束的 SEM［12］Fig.8 SEM images of the SWNTs in a bundle［12］

2 碳纳米管的修饰

为提高碳纳米管的实际应用能力，科学家们努力解决碳纳米管在应用中存在的各种问题，例如，实验室制备的碳纳米管结构都是结晶比较规整的两端封口的管状物，如何打开管腔，装入实验所需物质，是首先要着手的任务.

2.1 碳纳米管的内部填充

碳纳米管具有中空圆筒状结构，直径为0.7～30 nm，长度为0.1～50 μm，圆筒壁的层间距为0.34 nm，这种独特的中空管结构可为微纳级反应提供理想的容器，为纳米级物质的存储和运输提供有效的空间和路径，具有广阔的应用前景.

1993年，Iijima实验室的 Ajayan［13］研究发现，将表面溅射有铅颗粒的碳纳米管置于空气气氛中加热到接近铅的熔点温度400℃，保温30 min后，部分碳纳米管的管腔中会被填充进金属铅 (图9).为进一步探索碳纳米管是如何被打开的，Ajayan等［14］把MWNT在空气中加热到700℃停留短暂的时间，空气中的氧气能打开碳纳米管的管端;接着把低熔点的铅和管端被打开的MWNT混合在一起加热，它们会发生毛细管效应，熔融的金属铅能够被吸进碳纳米管中.封装进去的金属由于碳纳米管的模板作用，常常形成线状，把外壁的碳烧去，就能得到理想的纳米金属线.这种技术可使微电子器件升级进入纳米阶段，如果实现了这个目标，就可以制造出袖珍高性能计算机和袖珍机器人，并使所有控制系统纳米化.

图9 填充有金属铅的碳纳米管的HRTEM［13］Fig.9 HRTEM images of carbon nanotubes filled with molten lead［13］

2.2 碳纳米管的功能化和溶剂化

使用气相氧化剂刻蚀碳纳米管的管端，是研究碳纳米管修饰的开端，但这种方法效率低，每次样品中只有1%左右的碳纳米管管端被打开，于是诞生了碳纳米管真正意义上的第一组湿法化学实验——碳纳米管的硝酸纯化和修饰.

1994年，Tsang等［15］将碳纳米管悬浮于浓硝酸中，置于140℃油浴锅中回流4.5 h，发现原料中80%的碳纳米管管端被打开;如果在浓硝酸中处理24 h以上，将有超过90%的碳纳米管管端被打开.由于碳纳米管的管端比管壁活性高，因此管端更容易被氧化.强氧化性硝酸能选择性地氧化碳纳米管的管端，而不破坏管壁，被打开的管端还会形成很多能够继续功能化的含氧基团，如羧基、烃基和羰基等.这些重要的官能团正是碳纳米管功能化和溶剂化的关键.功能化 (functionalization)是指在碳纳米管的表面 (包括管壁、管端和缺陷处)接上官能基团.溶剂化 (solubilization)是指经过功能化，碳纳米管能够均匀的分散在某些溶剂中.

在碳纳米管的应用方面，还存在另一个严重的问题:在用碳纳米管填充增强高分子复合物 (polymer composite)时，由于碳纳米管的高碳高结晶度表面几乎不溶于一般溶剂，也不容易与复合物有效地结合，同时由于石墨层间的相互作用，容易成团，不易分散在聚合物基体 (polymer matrix)里，简单地将CNT添加进高分子基体里面，得到的复合物填充得很不均匀，受力后，仅受范德华力束缚的碳管之间又会产生相对的滑移，起不到预想的填充增效的作用.因此，碳纳米管的功能化和溶剂化可大大提高碳纳米管的实际应用价值.

在碳纳米管修饰的孕育阶段，美国Smalley研究小组做出了开创性的贡献.Smalley等［16］将缠绕在一起的SWNT置于浓硫酸和浓硝酸的混合液中超声处理一段时间，这些长达几微米的碳纳米管可被切割成开口的100～300 nm长的两端带羧基的碳纳米管.他们认为，切开的管端存在羧基之类的能够继续功能化的官能团，这些短管能在含有表面活性剂的水溶液中形成稳定的胶体悬浮液.该悬浮液可进行各项操作，比如，对不同长度碳纳米管的排序、衍生化及结合于金表面等.这项重要发现带来真正意义上碳纳米管化学的诞生.

碳纳米管的羧化过程其实就是通过氧化性酸刻蚀碳纳米管的缺陷部分 (包括管端和管壁上的五元环和七元环的缺陷)，使其产生更多的缺陷，加热和超声能加速这种刻蚀的作用.碳纳米管的管端和管壁一般都存在五元环和七元环的缺陷［17-18］(图10)，这些缺陷容易因氧化剂氧化而打开.研究发现，管端的活性高于管壁，更容易被氧化，浓硝酸能够选择性地氧化具有结构缺陷的管端，而不破坏管壁，同时还能在管壁和管端上形成很多羧基、羟基和羰基等含氧基团，有利于碳管进行各种功能化修饰 (图11)［19］.氟等强氧化剂不仅能氧化管端，还能氧化具有sp2杂化结构的芳香碳管壁［20］.

图10 碳纳米管的表面缺陷 (五元环和七元环缺陷)Fig.10 Structure defects of carbon nanotubes(existence of pentagon and heptagon)

碳纳米管化学逐渐成为研究热点，其研究内容包括:管中化学 (金属及其氧化物的填充，纳米反应器，等)、管外化学 (管外化合物或聚合物的镶嵌及包覆)和有机官能团及大分子的接枝等 (图12).

2.3 碳纳米管的生物负载

氨基酸和蛋白质等生物分子不仅能与碳纳米管的管壁反应，且能进入碳管管腔中，因此在生物学应用方面，碳纳米管可用作药物等缓释剂［21］，实验发现，表面经功能化的碳管能够通过细胞壁进入细胞，且进入后仍然能保持活性 (图13).

图11 SWNT表面功能化示意图［19］Fig.11 Strategies for Functionalization of SWNT［19］

图12 SWNTs化学功能化示意图［13］Fig.12 Strategies for chemically functionalizing SWNTs［13］

2.4 碳纳米管的外部负载

Nasibulin［22］发现了一种新的碳的同素异形体，这种碳的形态如图14，是在碳纳米管的管壁上生长出类似富勒烯的球状体.这种新材料能同时具备碳纳米管和富勒烯的特点，如这种复合材料具有与碳纳米管一样好的导电性和导热性;且由于表面富勒烯球的存在，可以发生与富勒烯一样的化学反应，有利于其进行表面功能化;且表面的富勒烯球还可作为分子反应锚，防止碳纳米管在众多的复合材料中的滑移，有效提高复合材料的机械性能.

图13 碳纳米管药物缓释剂［21］Fig.13 Drug controlled release formulations of carbon nanotubes［21］

图14 SWNT表面长出富勒烯球的计算机模拟图［22］Fig.14 Computer simulation of the SWNT growth mechanism with fullerene balls deposited on the surface［22］

3 碳纳米管的性能及应用

3.1 电学性能及应用

碳纳米管是优良的一维介质，其主要成键结构是管壁上sp2杂化的碳六边形石墨烯网络结构，π电子能在其上高速传递，而且由于碳纳米管的特殊管状结构，管壁上的石墨片经过了一定角度的弯曲，导致量子限域和σ-π再杂化，其中3个σ键稍微偏离平面，而离域的π轨道则更加偏离管的外侧，这使得π电子能集中在碳纳米管管壁外表面上(轴向)高速流动，但在径向上，由于层与层之间存在较大空隙，电子的运动受限，因此它们的波矢是沿轴向的，这种特殊的结构使得碳纳米管具有优异的电学性能，可用于量子导线和晶体管等.

3.1.1 量子导线

CNT可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线.Tang等［23］在研究具有较小直径的SWNT磁传导特性时发现，在温度低于20 K时，直径为0.4 nm CNT具有明显的超导效应，这也预示着CNT在超导领域的应用前景.

3.1.2 晶体管

最早使用碳纳米管制成晶体管的是1998年IBM的Martel R［24］等，他们采用“洒落法”将已在溶剂中分散开的碳纳米管洒落在硅衬底上，制成了首个碳纳米管晶体管.1999年，Soh等［25］成功制备出碳纳米管晶体管阵列，这些阵列是由碳纳米管定向生长而成的规整排列的微小圆柱体，无需对它们进行逐个处理便能用作晶体管.这种单分子晶体管是现有硅晶体管尺寸的1/500，可使集成电路的尺寸降低2个数量级以上，而且用碳纳米管做晶体管，其电流密度高，可消除短沟效应，突破硅场效应晶体管的物理极限，该发现是分子电子学的重大进步.碳纳米管构成的纳米电子器件具有尺寸小、速度高、功耗低和造价低等优势，它将替代硅材料成为后摩尔时代的重要电子材料.

3.2 热学性能及应用

碳纳米管由卷曲的石墨片构成，具有石墨导热率高和巨大长径比的特点，因而其轴向方向的热交换性能很高，相对其径向方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成各向异性高的热传导材料.经计算［26］，在温度为100 K时，单根碳纳米管的导热率为37 000 W/mK，室温下能达到6 600 W/mK，这一数据几乎是所报道的金刚石室温下导热率 (3 320 W/mK)的2倍.

3.3 化学与电化学性能及应用

碳纳米管的化学性能主要体现在其表面特征和孔结构性能方面.

碳纳米管在生长过程中，会形成很多结构上的缺陷位点，这些结构缺陷容易被氧化剂或者气氛氧化而打开，同时还能在其上形成不同的官能基团，封端被打开的碳纳米管可以让其他物质进入，充当起纳米反应发生器或存储容器;表面官能化的碳纳米管更可以溶解在溶剂中或者与其他的物质相紧密结合，发挥更多的作用.

碳纳米管具有中空管状这种特殊结构，且具有巨大的长径比［27］，管壁上是石墨烯结构，管壁的层与层之间充满着空隙，因此碳纳米管具有很高的比表面积，使得大量气体分子、电子和离子等能吸附在管的间隙、内腔及管的表面，并能迅速移动，因而碳纳米管可以应用于锂离子电池材料、电容器和储氢材料等领域.

3.3.1 锂离子电池

碳纳米管的中空管腔、管与管之间的间隙、管壁中层与层之间的空隙及管结构中的各种缺陷，这些独特的微观结构特征使其具有优越的嵌锂特性.锂离子不仅可嵌入到管内，而且可嵌入到管间或者层间的缝隙之中，为锂离子提供了丰富的存储空间和运输通道.此外，碳纳米管稳定的筒状结构在多次充放电循环后不会塌陷、破裂或粉化，从而大大提高锂离子电池性能和循环寿命［28］.而且其强度高，韧性好，体积密度小，电极材料中相互交织缠绕在一起的碳纳米管，能吸收在充放电过程中脱嵌锂离子所引起体积变化而产生的应力，因而电极稳定性好，不易破损，其循环性能优于一般碳质电极;同时碳纳米管优异的导电导热性，可以提高锂离子电池的大倍率充放电性能和安全性能，因此碳纳米管在锂离子电池研究领域具有较大的优势.

3.3.2 超级电容器

当电极与电解液相互接触时，电解液中的离子或者电子在两相中具有不同的电化学电位，电荷就会在两相之间转移或者传递，这时界面两侧就聚集了两层相反的电荷，这就是离子双电层.利用双电层原理制成的电容器叫做双电层电容器，又称超级电容器，它是介于电容器和电池之间的储能器件，既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电化学电池的储能机理，它可以在几乎没有充放电电压的情况下，大电流充放电，循环寿命可达上万次，工作温度范围很宽，因此备受青睐.

作为双电层电容电极材料，要求材料结晶度高、导电性好、比表面积大，微孔大小集中在一定的范围内.目前一般用多孔炭作电极材料，但是其微孔分布宽 (对存储能量有贡献的孔不到30%)，而且结晶度低，导电性差，导致容量小.没有合适的材料是限制双电层电容器在更广阔范围内使用的一个重要原因.

碳纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，交互缠绕可形成纳米尺度的网状结构，因而是一种理想的电双层电容器电极材料.由于碳纳米管具有开放的多孔结构，并能在与电解质的交界面形成双电层，从而聚集大量电荷，因而具有很高的容量和循环寿命，功率密度可达8 000 W/kg.其在不同频率下测得的电容容量分别为102 F/g(1 Hz)和49 F/g(100 Hz)［29］.碳纳米管超级电容器是已知的最大容量的电容器，存在巨大的商业价值.

3.3.3 储氢材料

氢是一种可再生清洁能源，其来源广泛，价格便宜，电能转化率高，一直受到各国重视.然而，成本高昂、操作困难，利用率低的储运方式严重制约着氢能的开发和利用，因此迫切需要开发一种优良的储氢材料.碳纳米管的特殊微观结构可吸附大量的氢气，其作为新型的储氢材料已获各方关注.

美国国立可再生能源实验室的Dillon等［30］最早发现碳纳米管具有储氢能力，他们采用程序控温脱附仪测量出SWNT具有约5～10%的储氢量，并认为SWNT是唯一可以用于氢燃料电池汽车的储氢材料.碳纳米管在储氢材料中的低位逐渐受到人们的重视，各国研究人员开始对碳纳米管的储氢能力进行大量深入的研究工作.研究发现，经过预处理的碳纳米管具有一定的储氢能力，而且其常温常压下氢气的释放效率也较高，释放后的碳纳米管还可以重复利用，这为储氢材料的研究开辟了更广阔的应用前景.通过比较不同方法制备的不同尺寸、不同定向以及不同预处理的碳纳米管的储氢能力后发现，定向度高，纯度高的碳管其储氢量多;经过酸处理两端开口的碳管的储氢量能有很大的提高;管径大的碳管的储氢量比管径小的碳管的储氢量高.SWNT比MWNT的储氢量高.

4 碳微米管的结构

碳微米管是由多层石墨烯片 (碳原子呈六边形排列的网状结构)同轴卷曲而成的微米级无缝管状物，其层数从几十到几百不等，层间距为 (0.34±0.01)nm，与石墨层间距0.335 nm相当，且层与层间无序排列.碳微米管直径一般为0.5～10 μm，壁厚为10～100 nm，长度一般为10 μm～5 cm，甚至更长 (图15).

图15 碳微米管的SEM、TEM和EDS［31］Fig.15 SEM，TEM and EDS of the carbon microtubes［31］

4.1 微米级尺寸直径

碳微米管不仅具有微米级的直径，且能同时保持如碳纳米管般的纳米级管壁厚度，因此具有非常大的空腔，一般的生物或者化学物质都能够被装进去.这种特殊结构能够大大扩大碳管的应用范围.

4.2 高结晶度石墨烯表面

相对纳米级别的六元碳环结构，其具有微米尺寸的管壁石墨烯层和非常大的表面积，优异的导电性能将不受手性的限制，且管壁表面趋于平面石墨烯的结构，这使其具有石墨烯的各种优异性能.

4.3 结构缺陷影响小

由于碳管具有微米级别的尺寸，管壁上的拓扑缺陷，并不能影响碳管的整体形貌，反而能使碳管的管壁或者管端具有某些化学活性，更容易引入材料或者接枝某些官能团，因此，碳微米管的形貌较稳定，不容易受外部因素的影响而发生形变.而且碳微米管大部分都是开口生长，外部的化学或者生物材料都很容易进入，这也为碳微米管在更多方面的应用提供了更有效更简便的可能.

4.4 大的长径比

虽然碳微米管的管径比碳纳米管大了成百上千倍，但其仍然保留着碳纳米管巨大长径比的特点，仍然是性能独特的经典一维材料.

4.5 可进行单根操作

碳纳米管和石墨烯都具有很多优异性能，但如今的微纳技术还难以对其进行单个操作.但碳微米管尺寸巨大，运用简单的技术就能对其进行单根操作，从而弥补了碳纳米管和石墨烯的不足.

5 碳微米管的研究进展

碳纳米管问世20多年，吸引了各界极大的关注.人们对碳纳米管的结构、性质、制备、生长机理及其在各领域的应用都有了成熟和全面的了解，也渐渐认识到碳纳米管难以进入实际应用的各种难题.于是在研究碳管的过程中，逐渐发现了一种新的碳管形貌——碳微米管.世界著名碳材料专家、美国麻省理工学院的Dresselhaus教授在《Nature》上评论说:“这种新材料是我没有想到的.”

碳微米管在发现之前，人们认为构成碳管的石墨烯片非常的薄，以如此薄的管壁来形成碳管，如果管径巨大，管壁容易塌陷或变形，将无法形成结构稳定的中空圆柱形结构，因此一直没有人提出碳微米管的构想，直至碳微米管在实验中偶然得到，才渐渐得到人们的重视.

碳微米管具有与碳纳米管相似的管壁结构和结晶性，所以它的力学性能、导电性能、导热性能和化学稳定性等一些物理化学性能与碳纳米管相似，表面高结晶度的石墨烯结构，使其同时能拥有石墨烯的独特性能，因而具有更加广阔的发展前景.

图16 碳微米管的性能［32］Fig.16 Performance of the carbon microtube［32］

2004年日本材料研究所Hu等［32］以ZnS和活性炭为原料，在1 400℃氮气气氛下，因活性炭的存在使ZnS分解成Zn颗粒和C2S气体，Zn颗粒作为催化剂和碳微米管生长的基点，通过C2S气体的气相沉积，可得到管径为1～2 μm，管壁厚度为10～20 nm，长度为100 μm～10 mm的高质量碳微米管(图16).Xu等［26］以二茂铁和无水乙醇为原料，利用高压反应釜，在600℃，15 MPa的条件下反应15 h，制备出直径为400～600 nm，长度达到微米的碳微米管.Sunkara等［34］采用化学气相沉积法，以石英晶片为载体，以三甲基镓作为碳源和催化剂，在700℃的温度下，6.67 kPa的压力及氮气吹扫流量为10 mL/min，10 min后，碳微米管就能充满整个石英晶片.该小组还对CMT的电化学性能做了大量研究，将CMT作为锂离子电池电极材料，以金属锂作对极来组装电池，经20次充放电，CMT仍保持完好的管状结构，没有出现塌陷、破裂粉化等现象，得到的电池性能数据也显示了CMT具有较高的嵌锂容量，较少的容量损失，具有很好的应用前景.Wen等［35］采用辅助压力CVD法，在没有催化剂的前提下，大量制备出高纯度的薄壁碳微米管 (图17).该法是以尿素为碳源，先将炭化炉中气压抽至10－3MPa，再用氮气将压力炉中气压充至0.2 MPa，在1 250℃高温下裂解2 h，在坩埚中可得到大量的CMT，这些CMT的尺寸均一，直径为1 μm，长度约5 mm，壁厚为5 nm，石墨层间距0.34 nm(图18).该课题组对所制备出来的高纯度、高结晶度的碳微米管进行各项性能测试，发现其具有非常优异的电子传输和离子传输性能.

图17 碳微米管的SEM 和TEM［35］Fig.17 SEM and TEM images of carbon microtubes［35］

图18 碳微米管的TEM和ED衍射花纹［35］Fig.18 TEM image and the ED pattern taken from the CMTs［35］

本课题组［36］将液态丙烯腈低聚物预氧化后，经碳化处理获得直径0.2～5 μm，长度达毫米级的碳微米管.目前我们可以大规模制备该碳微米管，并将其与锂离子电池正极材料磷酸铁锂复合［37］，获得性能优良的正极材料，容量高达169 mA·h/g，接近磷酸铁锂的理论计算值为170 mA·h/g.

目前，对碳纳米管的研究已取得瞩目成就，无论是结构、性能，还是应用，人们已对碳纳米管有了较全面的认识.碳微米管具有与碳纳米管相似的结构和性质，并具有更多的结构优势，但由于受碳微米管的制备方法的限制，对碳微米管的研究却非常少，人们不仅对碳微米管的形成机理未知，而且对碳微米管可能存在各种优势性能也都不甚了解，碳微米管对于大多数人来说仍然是一种神秘而且神奇的新型材料.尽管经过多方努力，对碳微米管的研究已取得一定的进展，且已引起各方关注，但与碳纳米管的研究热潮相比，对碳微米管的研究还微乎其微，要想深入研究碳微米管，就需制备出高产量和高纯度的碳微米管，而这正是我们全面推进的工作.

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