己二酸二甲酯合成工艺研究

王龙飞，刘国际,2，徐 丽，王晨晨，杨幸川

（1.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001；2.黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004）

0 引言

己二酸二甲酯是一种高沸点无色清澈透明液体，易溶于醇、醚类，不溶于水。 它作为一种重要的有机化合物，主要用作增塑剂和合成1,6-己二醇等[1]。传统合成己二酸二甲酯的工艺是采用浓硫酸作为催化剂。 硫酸虽然价廉、活性高，但腐蚀性强，并具有脱水和氧化作用。 所以，以浓硫酸为催化剂合成的己二酸二甲酯具有产品质量差、 对设备腐蚀严重、后处理复杂、污染环境等缺点。 因此，研究新型绿色催化剂[2～8]合成己二酸二甲酯很有意义。 本研究以强酸氢型阳离子交换树脂作为催化剂，合成己二酸二甲酯，研究了其酯化反应，考察了反应的影响因素，期望找出合适的合成工艺。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

实验所用试剂为：SXC-9 强酸催化树脂，氢型，三星树脂科技有限公司；己二酸，95%，天津市风船化学试剂科技有限公司；甲醇，A.R，天津市科密欧化学试剂有限公司，天津市风船化学试剂科技有限公司；环己烷，乙醇，A.R，天津市风船化学试剂科技有限公司；氢氧化钠，A.R，天津华东试剂厂。

实验所用仪器包括：DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州金育科贸有限公司；FA2104A 型电子天平，上海精天电子仪器有限公司；Agilent 1100型高效液相色谱仪，Agilent；Nicolet IR300 型傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet 公司。

1.2 实验步骤

本实验按一定比例将己二酸、甲醇、带水剂环己烷加入带有磁子搅拌、油水分离器、回流冷凝管的四口烧瓶的反应装置中，磁力搅拌升温至所需温度后，加入SXC-9 大孔强酸催化树脂，在恒定温度下进行回流反应。 在反应过程中，环己烷与水共沸，将水带出，同时甲醇也因达到沸点而挥发，三者均通过冷凝管冷却，流入油水分离器。 在分离器中，水与甲醇互溶，环己烷与水和甲醇静置分层，水和甲醇由下部放出，环己烷由上部回流入反应器。 在回流反应的同时，还应连续补加甲醇，以保证反应器内甲醇量足够。 酯化反应完成后，反应液经减压蒸馏除去多余的甲醇和环己烷，超强固体酸催化剂经过过滤分出，酯化粗产品再经中和、水洗、减压蒸馏等工序处理，得到己二酸二甲酯成品。

酸值测定根据GB1886-1995 的方法进行。本实验中，根据酸值变化量来测定体系的酯化率。 酯化率=（1-反应后体系酸值/反应前体系酸值）×100%。

2 结果与讨论

2.1 醇酸摩尔比对酯化反应的影响

在反应温度为80℃、催化剂用量为己二酸质量的5%、回流状态下，酯化反应4h。甲醇、己二酸的初始摩尔比（n0,甲醇/n0,己二酸）对酯化反应的影响结果如图1 所示。

图1 醇酸摩尔比对酯化反应的影响Fig.1 Influence of alcohol acid mol ratio to esterification reaction

酯化反应是平衡可逆反应，理论醇酸摩尔比为2∶1，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，均有利于反应向正方向进行。 在实际生产中，甲醇有一部分溶解在生成物中，并被带水剂带出体系，所以甲醇的用量要比理论值大得多。 也就是说，使用加大的醇酸摩尔比可以提高平衡转化率、加快酯化反应速率。从图1 可以看出，反应酯化率先随着醇酸摩尔比的增加而提高，当醇酸摩尔比大于4 时，酯化率又有所降低。 这主要是增加甲醇的量有利于反应向生成酯的方向移动，当醇酸摩尔比较小时，酯化不完全；但当醇酸摩尔比过大时，不仅会造成原料的浪费，而且反应过程中过多的甲醇还将溶解于反应体系中，从而降低反应物中催化剂的浓度，不利于酯化反应的进行。 同时，甲醇用量过多，还会增加回收甲醇的费用。 因此，最佳的醇酸摩尔比是4∶1。

2.2 反应温度对酯化反应的影响

在初始醇酸摩尔比n0,甲醇/n0,己二酸为3∶1、催化剂量为己二酸质量的5%、回流状态下，酯化反应4h。由于酯化反应温度受酯化液中甲醇与己二酸比例的制约，在低于80℃的条件下，己二酸在甲醇中的溶解效果不好，而醇酸摩尔比为3∶1 的反应液的沸点不高于95℃，因而实验考察反应温度在80℃～95℃之间时对己二酸转化率的影响，其结果见图2。

图2 温度对酯化反应的影响Fig.2 Influence of temperature to esterification reaction

从图2 可以看出，酯化率随反应温度的升高而增大，而当温度大于90℃时，酯化率几乎不再随温度升高而增大。 因此，确定酯化温度为90℃。

2.3 催化剂量对酯化反应的影响

在反应温度为80℃、初始醇酸摩尔比n0,甲醇/n0,己二酸为3∶1、回流状态下，酯化反应4h，催化剂用量对反应的影响结果见图3。

图3 催化剂量对酯化反应的影响Fig.3 Influence of catalytic content to esterification reaction

由图3 可以看出，在催化剂用量较少时，受动力学影响，酯化率与催化剂用量呈线性关系。 若继续增大催化剂用量，受外扩散和动力学双重影响，酯化率增加缓慢，在催化剂用量增大到己二酸质量的25%后，酯化率增大不明显。 由此得出，合适催化剂用量为己二酸质量的25%。

2.4 反应时间对酯化反应的影响

在反应温度80℃、初始醇酸摩尔比n0,甲醇/n0,己二酸为3∶1、催化剂用量为己二酸质量的5%、回流状态下进行酯化反应，反应时间对反应的影响结果见图4。

图4 反应时间对酯化反应的影响Fig.4 Influence of response time to esterification reaction

在其他反应条件确定的情况下，随着反应时间的延长，酯化率逐渐提高，当反应时间为4h 时，酯化率最高。 从图4 可以看出，由于该酯化反应为平衡可逆反应，当反应进行到4h 时，反应体系基本上达到动态平衡，酯化率不再随着反应时间的延长而提高。 因此，确定最佳反应时间为4h。

2.5 带水剂量对酯化反应的影响

在反应温度80℃、初始醇酸摩尔比n0,甲醇/n0,己二酸为3∶1、催化剂用量为己二酸质量的5%、回流状态下，酯化反应4h，带水剂量对反应的影响结果见图5。

图5 带水剂量对酯化反应的影响Fig.5 Influence of water-carrying agent dosageto esterification reaction

酯化反应是可逆的失水反应，要使反应向酯生成的方向进行，可通过减少生成物的量，加入带水剂环己烷。 由图5 可知，带水剂用量对反应影响较大，加入带水剂可缩短反应时间，提高己二酸二甲酯的收率。 这是因为带水剂能将反应生成的水及时移出体系，使反应平衡向生成己二酸二甲酯的方向移动，从而提高酯的收率。 但其用量要适宜，带水剂过多，酯化反成的温度降低，使反应向不利于酯的生成方向进行，而且会使整个反应体系中酸、醇及催化剂的浓度降低，反应速率下降，酯的收率降低。适宜的带水剂用量为100ml/mol 己二酸。

2.6 带水剂加入时间对酯化反应的影响

在反应温度80℃、初始醇酸摩尔比n0,甲醇/n0,己二酸为3∶1、催化剂用量为己二酸质量的5%、带水剂环己烷100 ml/mol 己二酸、回流状态下，酯化反应4 h，带水剂加入时间对反应的影响结果如图6 所示。

图6 带水剂加入时间对酯化反应的影响Fig.6 Influence of water-carrying agent mixed time to esterification reaction

由于该酯化反应为三级反应，因此实验中可通过反应一段时间后再加入一定量带水剂未提高原料转化率。 实验通过单因素法筛选出的带水剂最佳加入时间为反应1h。

2.7 优化条件验证

由上述单因素实验可知，酯化合成的优化条件为：催化剂用量为己二酸质量的25%，带水剂量100 ml/mol 己二酸，反应温度90℃，醇酸比为4∶1，反应时间4 h，带水剂加入时间为反应后1 h。 在此工艺条件下重复3 次实验，其结果分别为：99.39、99.16、99.69。这表明，在此工艺条件下，合成己二酸二甲酯实验重现性很好，转化率平均能够达到99.41%。 这也证明所确定的优化条件可靠。

2.8 催化剂重复使用次数

在催化剂用量为己二酸质量的25%，带水剂量100 ml/mol 己二酸, 反应温度90℃, 醇酸比为4∶1，反应时间4 h，带水剂加入时间为反应后1 h 条件下，催化剂重复使用次数对酯化反应转化率的影响结果如图7 所示。

图7 催化剂重复使用次数对酯化反应的影响Fig.7 Influence of catalytic reused times to esterification reaction

由图7 可知，随着催化剂使用次数的增加，酯化反应的转化率呈现出降低趋势。 在重复使用7 次后，转化率由99.41%降低到98.36%。 这是受原料中杂质、催化剂热稳定性等因素影响，导致催化剂表面酸活性中心减少，催化活性降低[9]。

2.9 产品检测

本实验合成的己二酸二甲酯为清澈透明液体，经高效液相色谱仪分析，并与己二酸二甲酯的标准谱图对比，确定所得产品确为己二酸二甲酯。

3 结语

（1）强酸性阳离子交换树脂作为合成己二酸二甲酯的催化剂，不腐蚀设备、不污染环境，不会引起副反应，在反应体系中不溶，操作方便，酯化率较高，易与反应液分离，反应温和，是一种性能优良的酯化反应催化剂。

（2） 以甲醇和己二酸为反应原料，SXC-9 阳离子交换树脂为催化剂催化合成己二酸二甲酯的优化反应条件为： 催化剂用量为己二酸质量的25%,带水剂量100ml/mol 己二酸，反应温度为90℃，醇酸比为4∶1，反应时间为4 h，带水剂加入时间为反应后1 h。 在此条件下重复实验，己二酸的转化率均可达到99.41%。

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