腐植酸阴离子表面活性剂的合成及性能研究

化 林，霍萃萌，吴红英，赵永德，杨贯羽

(1.郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州 450001;2.河南省科学院化学研究所，河南郑州 450002;3.河南省锅炉压力容器安全检测研究院，河南郑州 450002)

腐植酸阴离子表面活性剂的合成及性能研究

化 林1，2，霍萃萌2，吴红英3，赵永德2，杨贯羽1

(1.郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州 450001;2.河南省科学院化学研究所，河南郑州 450002;3.河南省锅炉压力容器安全检测研究院，河南郑州 450002)

以风化煤中提取的黑腐植酸、黄腐植酸和腐植酸钠盐为原料，进行磺甲基化反应制备阴离子表面活性剂。研究了投料比、反应温度、反应时间等对产品性能的影响。结果表明:腐植酸阴离子表面活性剂合成的最佳工艺条件为腐植酸、羟甲基磺酸钠质量比为3∶1，温度90℃，反应时间4 h;在此条件下，磺甲基化黑腐酸、黄腐酸、腐植酸钠1%水溶液的表面张力分别为45.343、59.156、48.662 mN/m，溶解百分比分别为98.2%、99.5%、91.5%，发泡性能一般。

腐植酸;磺甲基化;阴离子表面活性剂

腐植酸广泛存在于自然界，是一种丰富的自然资源，主要分布在土壤、泥炭、褐煤、风化煤中。其分子中含有酚羟基、羟基、醇羟基、醌羟基、烯醇基、磺酸基、胺基、甲氧基等多种功能团，相对分子质量分布较宽［1-3］。由于这些活性基团的存在，决定了腐植酸的酸性、亲水性、离子交换性、络合性和较高的吸附能力、缓冲、催化能力。腐植酸本身具有一定的表面活性，将其应用到表面活性剂领域，其具有的绿色环保、结构多样等特点，可弥补目前常规表面活性剂安全性、环境友好程度等方面存在的不足［4］。司林杰［5］曾用工业级黑腐酸与亚硫酸氢钠和甲醛反应制得黑腐酸阴离子表面活性剂，本文以风化煤为原料，提取得到较纯的黑腐植酸、黄腐植酸，分别用这两种物质和内蒙武川腐植酸厂提供的腐植酸钠盐，发生磺甲基化反应，制得阴离子表面活性剂，考察了反应时间、温度、投料比等对产品表面性能的影响，得出较佳的工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

风化煤(内蒙古武川县腐植酸厂提供);氢氧化钠，无水亚硫酸钠，无水硫酸钠(天津市恒兴化学试剂制造有限公司，分析纯);37%盐酸，丙酮，甲醛，甲醇(天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯)。101-3A电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，FTS-60红外光谱仪(Bio-Red)，LXJ-Ⅱ离心沉淀机(上海医用分析仪器厂)，PHS-25PH计(上海理达仪器厂)，K100型自动界面张力仪(德国Kruss公司)。

1.2 腐植酸的分级提纯

腐植酸的提纯分离原则依据黄腐酸可溶于酸、水、碱;黑腐酸只可溶于碱;棕腐酸可溶于碱、乙醇、丙酮的性质进行的［6］。因此研究采用碱溶酸析法对风化煤腐植酸进行分级提纯。反应流程见图1。

图1 腐植酸的分级提纯流程图

1.3 羟甲基磺酸钠的制备

将NaHSO3、Na2SO3放入圆底烧瓶中，缓慢滴加稍微过量的甲醛，三者物质的量比为1∶1∶2.3。60℃回流反应3 h，得到中间体A水溶液。减压蒸馏，浓缩后冷却至室温，加入约三倍体积的甲醇，析出白色晶体，抽滤，70℃烘干得到羟甲基磺酸钠，以下简称中间体A［7］。

反应方程式如下:

1.4 腐植酸的磺甲基化反应

三口瓶中加入一定量的腐植酸和蒸馏水，用10%NaOH调节pH值约为10，再加入一定量上述反应制得的中间体A，加热回流反应。冷却至室温后，离心去除沉淀，抽滤，用蒸馏水洗至滤液pH值约为7，70℃烘干即得产品。

反应方程式如下:

1.5 表面性能的研究

1.5.1 表面张力

测定方法:称取一定量的样品，配制成质量分数为1%的水溶液，在德国Kruss公司的K100型自动界面张力仪上测定溶液的表面张力。

1.5.2 溶解性

取一定量的样品，加蒸馏水配制成1%的溶液，pH值为7用G4的砂芯漏斗过滤除后，烘干恒重，算出溶解百分比。

1.5.3 泡沫性能

泡沫性是衡量表面活性剂的一项重要指标，它是指在一定条件下表面活性剂生成泡沫的难易程度，一般来说，表面张力越低，发泡能力越强。

1.5.4 测定方法

①称取一定量待测样品(准确至0.000 1 g)，用蒸馏水溶解后转移至1 000 mL容量瓶中，摇匀定容，恒温30 min;②打开恒温水浴，达到一定温度时开动水泵，保持刻度管夹套水稳定在一定温度。用蒸馏水冲洗干净刻度管内壁，再用试液冲洗至干净为止。关闭刻度管活塞，沿刻度管注入试液约50 mL，静止5 min，调节活塞，使试液面恰在50 mL刻度处，此试液必须预先加热到待测温度。

将滴液管注满200 mL试液，安放在事先预备好的管架上，与刻度管的断面垂直，使液体流到刻度管的中心，滴液管的出口应安置在900 mm刻度线上。打开滴液管的活塞，使溶液流下，当滴液管中溶液流完时立即开动秒表，并记录泡沫的高度，重复试验两次，取两次试验的平均值为最后结果。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

由于黑腐酸、黄腐酸和腐植酸钠结构相似，因此选用磺甲基化黑腐酸的红外光谱图说明。由图2可见，1 201 cm-1和1 172 cm-1处有磺酸盐的 S═O伸缩振动，由此判断分子中成功引入了磺甲基。

图2 磺甲基化黑腐植酸的红外光谱图

2.2 最佳工艺条件的选择

2.2.1 投料比

固定反应温度90℃，反应时间4 h，考察投料质量比(腐植酸∶中间体A)对产物浓度为1%水溶液的表面张力、溶解性能的影响，结果如表1所示。

2.2.2 反应温度

固定投料比为3∶1，反应时间4 h，考察反应温度对产物浓度为1%水溶液表面张力、溶解性能的影响，结果如表2所示。

2.2.3 反应时间

固定投料比为3∶1，反应温度90℃，考察反应时间对产物浓度为1%水溶液表面张力、溶解性能的影响，结果如表3所示。

表1 投料比对产品表面张力及溶解性能的影响

表2 反应温度对产品表面张力及溶解性能的影响

表3 反应时间对产品表面张力及溶解性能的影响

2.3 泡沫性能

按1.5所示方法测定最佳反应条件下，磺甲基化腐植酸的泡沫性能，结果如表4所示。

表4 产品的泡沫性能

由表4可以看出，磺甲基化反应对黑腐酸、黄腐酸和腐植酸钠的泡沫性能有一定的改善，但是作用不大，三种磺甲基化腐植酸的泡沫性能不是特别理想。

3 结论

腐植酸阴离子表面活性剂合成的最佳工艺条件为腐植酸与中间体A质量比3∶1，温度为90℃，反应时间4 h;最佳反应条件下，磺甲基化黑腐酸、黄腐酸、腐植酸钠1%水溶液的表面张力达到最低值，分别为:45.343、59.156、48.662 mN/m，溶解百分比分别为:98.2%、99.5%、91.5%。采用磺甲基化法制得的腐植酸阴离子表面活性剂具有良好的表面活性和溶解性，但是发泡性一般。

［1］ 李仲谨，李铭杰，王海峰，等.腐植酸类物质应用研究进展［J］.化学研究，2009，20(4):103-107.

［2］ 周霞萍.腐植酸应用化学研究进展［J］.腐植酸，2009 (3):1-8.

［3］ Chun Y Y，Xie Q，Xiao X Q，et al.Effeets of humic acid fraetions with different polarities on photodegradation of 2，4-D in aqueous environmenis［J］.Frontiers of Environmental Sciene＆Engineering in China，2008，2(3): 291-296.

［4］ 曾宪成，韩立新，张彩凤，等.我国腐植酸类表面活性剂应用概述［J］.腐植酸，2011(6):1-4.

［5］ 司林杰.腐植酸表面活性剂的制备及表面性质研究［D］.硕士学位论文，北京:北京化工大学，2007.

［6］ 刘 博，周安宁.腐植酸的分级提纯方法研究进展［J］.现代化工，2011，31(10):18-22.

［7］ MatsushitaY，Yasuda S.Preparation and evaluation of lignosulfonates as a dispersant for gypsum paste from acid hydrolysis lignin［J］.Bioresource Technology，2005，96: 465-470.

Synthesis and Properties Study on of Hum ic Acid Anionic Surfactant

HUA Lin1，2，HUO Cui-meng2，WU Hong-ying3，ZHAO Yong-de2，YANG Guan-yu1
(1.The College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China;2.Institute of Chemistry，Henan Academy of Science，Zhengzhou 450002，China;3.Henan Province Institute of Boiler and Pressure Vessel Safety Testing，Zhengzhou 450008，China)

Using black humic acid，yellow humic acid extraction from weathered coal and humic acid sodiam salt asmaterial，anionic surfactants are synthesized by sulfomethylation reaction.The effects of reaction time，rection temperature and ratio of feed to the properties of products are investigated.The results shows that the suitable synthesis conditions are as follows:humic acid∶intermediate A(mass ratio)=3∶1，with reaction temperature is 90℃ and reaction time is 4 h;the surface tension of the 1%aqueous solution of sulfonated methylation of black humic acid，yellow humic acid，and humic acid sodium are 4 5.3 4 3，59.156，48.662 mN/m，respectively;and their dissolved percentage are 98.2%，99.5%，91.5%，the foam performance is not good enough.

humic acid;sulfomethylation;anionic surfactant

TQ423.11

A

1003-3467(2014)05-0028-03

2014-03-26

化 林(1973-)，男，副研究员，主要研究方向为有机化学，电话:18637162785。