炮制对山楂主要化学成分的影响

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(1.成都市食品药品检测中心，成都 610045；2.西南交通大学生命科学与工程学院，成都 610031)



炮制对山楂主要化学成分的影响

张良1，姜思凡2，万军2，周霞2*

(1.成都市食品药品检测中心，成都 610045；2.西南交通大学生命科学与工程学院，成都 610031)

炮制对山楂中化学成分的影响不尽一致。炮制时随温度和加热时间的延长，山楂中总黄酮、水溶性有机酸、总磷脂的含量下降，但脂溶性有机酸含量几乎没有影响。炮制亦能使山楂亚硝酸盐含量增加，不同炮制方法对山楂微量元素的影响也不同。

山楂；炮制工艺；化学成分

山楂为蔷薇科植物山里红CrataeguspinnatifidaBge.var.majorN.E.Br.或山楂CrataeguspinnatifidaBge.的干燥成熟果实，具有消食健胃，行气散瘀等功效[1]。炮制是一种药材处理的方法，对药物的四气五味、升降浮沉、理化性质等均有影响[2-3]。历代的文献中介绍山楂的炮制方法较多，主要有净制、切制、炒制等。《中国药典》2010版一部中收载了净山楂、炒山楂、焦山楂3个品种。本文就山楂不同的炮制工艺及其对主要化学成分影响的研究进展进行综述。

1 山楂的主要化学成分

1.1 黄酮类成分 山楂中的黄酮类成分有很多种，如：牡荆素(Vitexin)、金丝桃苷(Hypero side)、槲皮素(Quercetin)等。董英杰等[4]利用聚酰胺柱层析从大果山楂叶中分离出牡荆素。孙敬勇等[5]利用聚酰胺和硅胶柱层析从山楂的水提取部分和乙酸乙酯提取部分分离得到牡荆素鼠李糖苷、金丝桃苷、牡荆素和槲皮素。时岩鹏等[6]在山楂氯仿提取部分和丙酮提取部分经多次硅胶柱层析得到：胡萝卜苷、槲皮素、金丝桃苷和牡荆素。丁杏苞等[7]从山楂叶乙醇提取物中分离得到：槲皮素、金丝桃苷、牡荆素鼠李糖苷、牡荆素。张培成等[8]采用大孔树脂柱色谱、硅胶柱色谱和聚酰胺柱色谱从山楂叶提取物中分离纯化得到槲皮素、山楂素、山萘酚、3-O-β-D-吡喃葡糖基槲皮素、3-O-β-D-吡喃半乳糖基槲皮素、3-O-β-D-吡喃葡糖(6→1)-α-L-鼠李糖槲皮素、3-O-β-D-吡哺半乳糖(6→1)-α-L-鼠李糖槲皮素、7-O-α-L-鼠李糖3-O-β-D-葡糖山萘酚。

1.2 有机酸类成分 山楂中的有机酸类成分可分为两大类：三萜类有机酸和其他有机酸。三萜类有机酸主要为:熊果酸(Ursolic acid)、齐墩果酸(Oleanolic acid)及山楂酸(Crataegolic acid)。孙敬勇等[5]从山楂的氯仿提取部分分离得到熊果酸。时岩鹏等[6]从山楂石油醚提取部分分离得到熊果酸。陈龙胜等[9]以制备高效液相色谱法对山楂果成分进行分离纯化得到:山楂酸(Maslinic acid)，科罗索酸(Corosolic acid)，齐墩果酸(Oleanlic acid)，熊果酸(Ursolic acid)。

其他有机酸有酒石酸(Tartaricacid)、草酸(Oxalic acid)、苹果酸(Malic acid)等。孙敬勇等[5]从山楂的水提取部分分离得到枸橼酸。王雪松等[10]采用大孔树脂和Sephadex LH-20柱从山楂核醇提物水溶性部分分离得到儿茶酚、原儿茶酸、没食子酸和对羟基苯甲酸。丁杏苞等[7]从山楂叶醇提物乙醚萃取部分用硅胶柱层析以氯仿-甲醇梯度洗脱分离出对羟基苯甲苹果酸[2-(4-hydroxybenzy1) malic acid]。

1.3 三萜类成分 时岩鹏等[6]在山楂石油醚提取部分采用硅胶柱层析分离得到:桦皮醇(Betulin)和熊果醇(Urs-12-ene-3β，28-diol)。

1.4 微量元素和氨基酸 山楂中含有多种微量元素，不同的山楂微量元素的含量有所差异。黄锁义等[11]按原子吸收分光光度法对不同品种山楂中的Ca、Zn等13种微量元素进行测定研究。结果表明不同品种山楂中Ca、Fe、Mg、Cu、Zn、Mn、Ni、Cr的含量丰富。山楂中有毒元素Pd、Cd、As的含量小于1‰。孙树英等[12]发现山楂叶含多种常量元素(K、Ca等)和微量元素(Ba、B等)。

山楂中含有多种氨基酸。关爱华等[13]利用氨基酸自动分析测定仪对11个品种的山楂果实进行氨基酸含量的测定。实验结果发现，在所测山楂果实中含氨基酸总量的范围为1.57%～2.90%。在测试的11个品种13个样品中，果实所含各种氨基酸的量，天门冬氨基酸含量最高，谷氨酸次之，之后为缬氨酸。

1.5 黄烷及其聚合物(flavanpolymers) 目前，分离得到的成分有：矢车菊素(Cyanidin)、(+)-儿茶精[(+)-Catechin]、无色缔纹天竺、缔纹天竺苷、二聚无色矢车菊素及其他黄烷聚合物[14]。

1.6 其他类 山楂还含许多其他化合物。李晓玲等[15]发现山楂含维生素B1、维生素B2、维生素C等成分。时岩鹏等[6]从山楂干燥成熟果实乙醇提取物的石油醚萃取部分分离得到5种化合物。

2 山楂的炮制工艺

2.1 古代炮制方法 古法炮制山楂主要有净制法、切制法和炒制法3种。明·《本草纲目》有“去核曝干或蒸熟去皮核”[16-17]，此为净制法。宋·《圣惠方》有“和核切阴干为末”[18]，即净制后的山楂切片或研碎，此为切制法。炒制法始见于元代《丹溪心法》[19]。

2.2 现代炮制方法 现代常用的方法有净制、炒制和炒焦。3种方法均收载于《中国药典》2010年版第一部[20]。炒制法又可分为不加辅料炒制和加入辅料炒制2种。加辅料炒制，加入的辅料有酒、姜汁、童便、姜汁和童便合制。除上述的方法还有炒黑法和蒸法[19]。此外，我国某些地方还采用其他炮制方法，如：云南采用加红糖炒法等[21]。

3 炮制对山楂主要化学成分的影响

3.1 对黄酮类成分含量影响 毛淑杰等[22]采用比色分析法对生山楂、炒山楂、焦山楂、山楂炭、山楂果肉和山楂核进行总黄酮含量的测定，发现总黄酮含量分别为7.52%、7.95%、3.15%、1.94%、11.25%、0.82%。炒山楂、焦山楂与山楂炭中总黄酮类成分分别保留105.7%、41.9%与25.8%。还对不同温度炮制的烘山楂进行总黄酮含量的测定。烘焙温度分别为150、175、200、225、250 ℃，对应的总黄酮含量为6.79%、6.39%、4.58%、4.17%、3.56%，总黄酮分别保留92.5%、87.1%、63.4%、56.8%、48.5%(生山楂总黄酮含量7.34%)。由此可知在炮制时山楂中总黄酮类成分含量随温度的升高而下降，而净制对山楂总黄酮含量的影响不大，可能原因为山楂核中总黄酮的含量较低。

3.2 对有机酸类成分含量影响 毛淑杰等[22]采用中和滴定法对生山楂、炒山楂、焦山楂、山楂炭、山楂果肉和山楂核总有机酸含量进行测定。发现总有机酸含量分别为29.90%、22.99%、3.18%、0.87%、43.68%、2.64%。炒山楂、焦山楂与山楂炭中总有机酸成分分别保留76.9%、10.7%与2.9%;并对不同温度炮制的烘山楂进行总有机酸含量的测定。烘焙温度分别为150、175、200、225、250 ℃，对应的总有机酸含量为24.86%、24.26%、13.24%、4.12%、0.07%，总有机酸分别保留83.14%、81.14%、44.28%、13.80%、0.23%(生山楂总有机酸含量29.90%)。

高文秀等[23]亦对山楂生品、炮制品及烘制品中有机酸含量进行了测定。结果表明炒山楂、焦山楂、山楂炭中有机酸含量分别保留了87.96%、77.98%、65.69%。随后又进行了不同炮制时间对有机酸含量影响的实验，结果显示，同一烘制温度下，烘制时间越长，有机酸含量越低；同一烘制时间下，烘制温度越高，有机酸含量越低。钟梅芳[24]亦做了相似实验，结果与高文秀等[23]的实验结果一致。黄显芬[25]研究炮制对山楂有机酸含量的影响，实验表明，山楂炭中总有机酸几乎全被破坏。

贾元印等[26]采用薄层扫描法对山楂和焦山楂中熊果酸的含量进行测定。结果表明炮制前后含量分别为0.274%和0.265%，无统计学意义。杨滨等[27]对山楂炮制前后总有机酸、枸橼酸、苹果酸、熊果酸及齐墩果酸的含量进行测定。结果表明，焦山楂水溶性总有机酸的保留率为60%左右,而脂溶性三萜酸熊果酸和齐墩果酸的含量在炮制前后基本上无变化。实验表明，炮制对山楂中水溶性的有机酸含量影响较大，炮制温度越高，山楂中有机酸含量越低，但对山楂中脂溶性有机酸含量几乎没有影响。

3.3 对微量元素含量的影响 李飞等[28]对生山楂、炒山楂、焦山楂、山楂炭的微量元素进行测定。结果表明炒山楂，Na、Fe、Cu、Li、Mg、B、Sn、Pt含量增加,其中Na、Pt含量增加约1倍，Fe、Cu、Li、Mg、B、Sn含量略有增加，Ni、Mn、Cr、Ti、Zn、Be、Ca、Sr、Ba、Al、P等元素的含量均有不同程度的降低。焦山楂，Ti、Al、Cr含量略有降低,Ni急剧增加，增高80倍，Na、Pt增加约1倍，其他元素含量均升高，Fe、Cu、Zn、Li、Mg、Ca、B、Sn含量增加较多。山楂炭，Cr、Ti含量略有降低，Cu、Ca、Mn、Zn、Fe、Ti、Li、Be、Na、Mg、B、P、Pt含量均增加。由此可见，各样品间微量元素含量存在差异，不同炮制方法对山楂微量元素的影响也不同。

3.4 对磷脂成分的影响 郭戎等[29]采用钼蓝比色法和薄层扫描法测定山楂6个炮制品中总磷脂的含量。测得生品、炒黄、炒焦、制炭、土制、红糖制、蜜制楂炭总磷脂的含量分别为：147.86、140.23、133.57、55.23、142.51、128.15、67.86 mg/100 g，总磷脂保留率分别为：100%、94.84%、90.34%、37.35%、96.38%、86.67%、45.89%。由此可知，随着炮制温度和加热时间的延长，总磷脂的含量会下降，制炭最为突出，与生品相比下降了62.65%。

3.5 对亚硝酸盐含量的影响 南云生等[30]经实验证明炮制能使山楂亚硝酸盐含量增加，焦品最为突出增加约3倍。

3.6 对氨基酸的影响 氨基酸多数溶于水，炮制时遇热不稳定，含量降低。

4 结语

通过相关文献的研究，可知炮制对山楂中化学成分的影响不尽一致。炮制时随温度和加热时间的延长山楂中总黄酮、水溶性有机酸、总磷脂的含量下降，但脂溶性有机酸含量几乎没有影响。炮制亦能使山楂亚硝酸盐含量增加，不同炮制方法对山楂微量元素的影响也不同。本文综述了炮制对山楂主要化学成分的影响，为改进、完善山楂炮制工艺、保证山楂药材的品质及临床安全用药提供依据。

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Effectsofprocessingonthemainchemicalconstituentsofhawthorn

ZHANG Liang1，JIANG Sifan2,WAN Jun2，ZHOU Xia2*

(1.Chengdu Food and Drug Testing Center,Chengdu,610045,China;2.Life Science & Engineering College of South-west Jiao-tong University，Chengdu 610031,China)

The effects of processing on the main chemical constituents of hawthorn are inconsistent.The content of the flavonoids,water soluble organic acids and total phosphatide in hawthorn decreased with increase of temperature and heating time.On the other hand,the content of fat soluble organic acid was unchanged.The content of the nitrite in hawthorn were increased and there were different effects on the content of trace elements in hawthorn by processing.

hawthorn;processing;chemical constituents

10.13463/j.cnki.cczyy.2014.01.012

“十二五”重大新药创制科技重大专项(2011ZX09401-028)；中央高校基本科研业务费专项资金资助(2682013CX035)。

张 良(1970-)，男，副主任药师。研究方向：食品药品检验及中药新药研究。

] 周 霞，女，博士，讲师，电子信箱：jolly101@126.com。

R283.3

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2095-6258(2014)01-0031-04

2013-06-14)

*[