原油脱硫技术的探索性研究

产 圣

(中国石油化工股份有限公司安庆分公司， 246001)

周晓龙

(华东理工大学石油加工研究所，上海200237)

原油中含硫化合物的存在会给石油加工过程带来腐蚀、催化剂中毒和污染等诸多问题，因此在原油阶段将硫的质量分数尽可能降低已成为我国石油加工行业研究的一个重要课题[1]。近年来，超声波用于强化油品的深度脱硫有较多文献报道[2-6]，但有关强化原油脱硫过程的报道不多[7-9]。基于中国石油化工股份有限公司安庆分公司(以下简称安庆石化)所加工的胜利原油硫的质量分数不断升高，以及石油产品硫的质量分数持续受到严格限制，文章采用简单可行的工艺方法，对安庆石化所加工的原油开展氧化脱硫研究，并探索研究超声波对原油脱硫的促进作用。

1 试验部分

1.1 试验用脱硫剂

试验分别采用A、B、C和D等4种不同的脱硫剂，其中A为无机过氧化物，B和C为有机过氧化物，D是一种绿色的氧化剂。在使用时，将D脱硫剂的溶液用氨水调和为碱性溶液，pH在10左右。

1.2 试验用装置

原油脱硫试验装置见图1所示，装有反应物的三口烧瓶3置于水浴箱2中，水浴箱2与超声波发生器1相连，其中反应物的机械混合由电子搅拌器来实现。全数字超声波发生器既有发射超声波的功能，也有恒温加热的功能。当需要考察超声波的作用对反应的影响时，可打开并设置超声波参数。当不需要超声波作用时，可只使用加热恒温的功能。

1-超声波发生器；2-水浴箱；3-三口烧瓶；4-搅拌棒；5-电机；6-电子搅拌调节器

1.3 氧化脱硫试验

试验中选择4种不同的脱硫剂，与原油中的有机硫化物反应生成砜类物质，并用甲醇做萃取剂，以达到脱除硫化物的目的。具体的试验步骤如下：

①将水浴加热到60 ℃；②准备三口烧瓶，用分析天平称量脱硫剂和原油置于烧瓶中；③氧化过程，将烧瓶放入水浴中恒温，使油温升到60 ℃，开启搅拌，连续反应1 h；④萃取过程，加入去离子水和甲醇，继续恒温搅拌30 min；⑤加入破乳剂，搅拌10 min；⑥关闭搅拌，并将温度升至70 ℃，静置1 h，观察烧瓶底部是否有明显分层，并观察水相的具体状态；⑦将烧瓶内的混合物缓慢转移至分液漏斗，并静置5 min，直到水相不再增多。将水相由下部放出，并称量其质量，比较水相的质量与萃取加入的水相质量是否相当；⑧从分液漏斗上部将油层取样检测其硫的质量分数。

1.4 氧化-催化脱硫试验

在氧化脱硫的基础上，再采用磷钨酸、Sb2O5、活性Ni作为催化剂增强提高脱硫率，催化剂用量均为500 mg/kg。

1.5 超声波-氧化脱硫试验

原油在氧化脱硫的同时，再施加超声波作用。试验采用功率为400 W，频率为70 Hz的超声波，超声时间为1 h，超声反应结束后，用甲醇和水进行萃取，再静置得到稳定的油水分层，分出油层即得到脱后原油。试验研究了A-磷钨酸、A-Sb2O5、A-活性Ni再外加超声波作用的脱硫效果，探究超声波对原油脱硫的促进规律。

2 结果与讨论

2.1 不同脱硫剂对脱硫率的影响

根据前述氧化脱硫的试验步骤，对安庆石化所加工的胜利原油进行氧化脱硫研究，其原油中硫的质量分数为6 840 mg/kg，不同脱硫剂的脱硫试验结果见表1。

表1 不同脱硫剂的脱硫效果

从表1可以看出：不同类型的脱硫剂有着不同的脱硫效果。使用D脱硫剂脱硫率最高，为15.2%；使用C脱硫剂的效果也不错，脱硫率也达到14.3%；A脱硫剂和B脱硫剂的脱硫效果要差一些，脱硫率分别仅为9.4%和10%。

2.2 脱硫剂用量对脱硫率的影响

脱硫剂的用量是一个影响脱硫效果的重要因素。因受试验方案设计限制，在此以D脱硫剂为例，反应时间为1 h，反应温度为60 ℃，当D脱硫剂加入量从0.05%提高到0.15%时，脱硫率由13.0%增加到23.2%(见表2)。这通常是因为：当增加脱硫剂的用量时，有更多的分子参与反应，从化学反应动力学的角度来说，增加了分子碰撞的几率，脱后硫的质量分数降低，脱硫率增加。但这并不意味着D脱硫剂加得越多越好，因为过多的强氧化剂会造成过度氧化，破坏原油组分。另外，过量的氧化剂还会使反应过于剧烈，安全性不高的因素对实际应用也是不利的。

表2 D脱硫剂用量对脱硫效果的影响

2.3 脱硫剂-催化剂脱硫试验结果

根据脱硫剂类型和试验方案设计，因试验选择在A、B、C等3种脱硫剂中添加催化剂来研究氧化脱硫规律，使用的催化剂有磷钨酸、Sb2O5和活性Ni。

(1)在A、B、C等3种脱硫剂中各添加500 mg/kg磷钨酸，结果如表3所示。

表3 加入磷钨酸后的脱硫效果

在A脱硫剂中添加磷钨酸后，磷钨酸与A脱硫剂相互作用，可发挥催化氧化作用，其脱硫率由9.4%上升为12.0%。这是因为磷钨酸是一种多功能的新型催化剂，是一种具有keggin结构的笼状化合物，其结构特征赋予了它良好的得失电子能力，具有酸性和氧化性，以及很高的催化活性，稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作为相转移催化剂，对环境无污染，是绿色催化剂，可以溶于醇、醚和水。

在B脱硫剂中添加磷钨酸后，脱硫率反而下降了。磷钨酸阴离子具有独特笼状结构，使得极性分子不但在表面，还可以扩散进入晶格间体相中进行反应，即所谓的“假液相反应”，但是B脱硫剂分子尺寸较大，假液相反应可能会受到扩散控制，B脱硫剂不能得到有效的利用，脱硫率反而下降了。

(2)将Sb2O5加入到A、B和C等3种不同的脱硫剂中，加入量为500 mg/kg，其脱硫效果如表4所示。

表4 加入Sb2O5的脱硫效果

Sb2O5是一种锑和氧形成的无机化合物。该化学品通常以水合物Sb2O5·nH2O形式存在，没有确切证据表明制得了无水Sb2O5。该化合物中锑的氧化态是+5。Sb2O5为强还原剂、强酸，其主要用途是用作阻燃剂，还可用作脱金属剂。将Sb2O5添加在原油脱硫剂中的初衷是考虑到其对原油中的Ni、钒等金属组分有脱除的效果，这样在原有的预处理过程中，就能既脱硫又脱金属。试验结果表明：Sb2O5加入到A和B脱硫剂中降低了原油的脱硫率，是不利的催化剂。

(3)将活性Ni加入到A、B和C等3种脱硫剂中，用量仍为500 mg/kg。脱后原油硫的质量分数如表5所示。

表5 加入活性Ni的脱硫效果

活性Ni可用于Ni还原法测轻质石油馏分中微量硫的质量分数，其原理是在活性Ni催化剂的作用下，待测试样中的硫可生成硫化镍，然后加盐酸分解硫化镍，使硫以硫化氢的形式逸出，再检测硫化氢的含量。基于该种原理，活性Ni也可用作脱硫催化剂。在A脱硫剂中添加活性Ni后，脱硫率从9.4%上升到10.6%；B剂中添加活性Ni后，脱硫率有所下降；C脱硫剂中加活性Ni脱硫率由14.3%上升到15.3%。活性Ni 在反应体系中的作用是将一些硫化物还原为硫化镍，这些硫化镍再与酸反应得到硫化氢，硫化氢被氧化为SO2，最终被脱除，但活性Ni 并不是主要的脱硫剂，活性Ni能转化一些不能与氧化剂作用的硫化物，从而提高脱硫率。而在B脱硫剂中，被转化为硫化镍的组分因没有酸的作用继续转化，B脱硫剂的存在不能将它们氧化为可被脱除的物质，因此脱硫率有所降低。由此可见，活性Ni能否发挥脱硫的效果在于体系中是否有酸性组分。

(4)选择A脱硫剂对这三种催化剂的催化性能做横向比较，结果如图2所示。从图2中可以看出：磷钨酸用作催化剂的脱硫效果最好，其次是活性Ni。这两者在原油中的催化机理不同，磷钨酸的主要作用是提高体系的氧化活性，以及自身具有强氧化性，而活性Ni的主要作用是作为一种反应剂与硫化物反应，将硫化物还原，这些硫化物再与脱硫剂作用。

图2 不同催化剂的脱硫效果

综上所述，磷钨酸催化剂可以提高A脱硫剂和C脱硫剂的脱硫效果，脱硫率分别从原来的9.4%和14.3%提高到12.0%和16.0%；而对B脱硫剂作用不大。Sb2O5催化剂对A脱硫剂和B脱硫剂脱硫率都有所降低，对提高脱硫率没有效果，加入到C脱硫剂脱硫率从14.3%提高到16.7%。活性Ni加入氧化体系中，A脱硫剂和C脱硫剂脱硫率有所提高，B脱硫剂的脱硫率没有提高。酸性条件有助于采用活性Ni提高脱硫率。

2.4 超声波-氧化脱硫试验结果

对胜利原油在氧化脱硫的同时施加超声波作用，该脱硫体系加超声波前后脱硫效果对比结果如表6所示。从表6可以看出：不加超声波的A-磷钨酸体系脱硫率仅为12.0%，而加入超声波后，脱硫率提高到13.3%，A-Sb2O5体系加超声波后，脱硫率由5.8%上升到7.8%，A-活性Ni体系加超声波后脱硫率由10.6%上升到12.4%。可见，超声波的引入对各个脱硫剂体系有不同程度的促进作用。

表6 胜利原油超声波-氧化脱硫试验

对于A-磷钨酸体系，未加超声波前，脱硫率较低。研究证明过渡金属催化剂(通常为过渡金属络合物，如磷钨酸、磷钼酸)能够激活过氧化物的催化活性，这种催化剂与过氧化物生成具有高选择性的氧化剂-过氧金属络合物，在氧化硫化物方面起着非常重要的作用，即使亲核性较弱的有机硫化物如二苯并噻吩也可以在温和的条件下被高产率地氧化为亚砜或砜。但是在原油体系中，脱硫剂与原油两相化，有机硫化物的氧化作用主要发生在油水界面上，催化剂溶液与有机相界面处产生的相间阻力阻碍催化反应，有效接触面积小，超声波的加入使两相迅速形成极细的乳状液，极大地增加了反应比表面积，因而极大地促进了有机硫化物分子的氧化反应。从氧化体系的角度来讲，超声场形成的局部高温高压促进氧化剂活性氧的激发，提高了氧化活性；从超声波降解作用来讲，超声波产生的高温能够打断碳碳键以及碳硫键，使得一些高分子的含硫化合物变小变简单，氧化剂更容易与其反应，反应生成的砜类物质也更容易被甲醇萃取出来。而对于A-Sb2O5和A-活性Ni体系，超声波的加入均将脱硫率提高了2个百分点左右，原因也主要在于超声波促进油水两相机械混合和热作用。

由此可见，超声波的加入有助于增强脱硫剂的脱硫效果。引入400 W、70 Hz的超声波，脱硫效率可以提高10%左右。超声波对体系起到辅助作用，可以促进非均相反应，提高氧化剂的活性，促进大分子化合物的降解。

3 结论

(1)采用A、B、C和D等4种不同类型的脱硫剂，有着不同的脱硫效果，其中D脱硫剂的氧化脱硫效果最好；尽管原油脱硫的效果随脱硫剂的用量增多而提高，但过量的脱硫剂会造成过度氧化，破坏原油组分。

(2)催化氧化试验结果表明：磷钨酸用作催化剂的脱硫效果最好，其次是活性Ni，这两者在原油中的催化机理不同，磷钨酸的主要作用是提高体系的氧化活性，以及自身具有强氧化性，而活性Ni的主要作用是作为一种反应剂与硫化物反应，将硫化物还原，这些硫化物再与脱硫剂作用。

(3)超声波的加入有助于增强脱硫效果，脱硫效率可以提高10%左右。超声波对体系起到辅助作用，在促进非均相反应充分混合，提高氧化剂活性和降解大分子化合物上起作用。

[1] 石亚华.石油加工过程中的脱硫[M].北京：中国石化出版社，2009:13.

[2] 宋金鹤，董群，辛明瑞，等.柴油脱硫技术新进展[J].广州石化，2005,33(6)：10-12.

[3] 邹明旭，石洪波，廖克俭，等.清洁燃料的非加氢脱硫技术进展[J].气体净化，2005,5(3)：19-22.

[4] 赵杉林，孔令照，李萍，等.微波辐射柴油脱硫实验研究[J].化工科技，2005,13(3)：1-4.

[5] 商丽艳，李萍，赵杉林，等. 微波辐射柴油氧化脱硫实验研究[J].科学技术与工程，2006,6(13)：1901-1903.

[6] 张玲，李萍，张起凯，等.微波作用下柴油脱硫新实验研究[J].化工科技，2007，15(1)：13-16.

[7] 祁强，李萍，张起凯，等.微波技术在石油加工中的应用研究进展[J].石化技术与应用，2009；27(2)：176-180.

[8] 吴云，白国权.原油脱硫剂的工业应用[J].甘肃石油和化工，2006；(4)：42-45.

[9] 刘琳，吕宏，邢锦娟，等.原油在超声波作用下氧化脱硫研究[J].科学技术与工程，2011；11(1)：148-150.