羟基自由基抑制剂对臭氧氧化降解苯酚的影响

杨德敏，袁建梅，夏 宏

（1. 重庆地质矿产研究院 外生成矿与矿山环境重庆市重点实验室，重庆 400042；2. 重庆地质矿产研究院 煤炭资源与安全开采国家重点实验室重庆研究中心，重庆 400042；3. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

酚类化合物是一种常见的水溶性有机污染物，广泛存在于石化、制药、造纸、纺织印染、冶炼和焦化等行业的工业废水中。含酚废水不仅具有水量大、成分复杂、毒性大等特点，还具有“三致”作用［1-5］。臭氧氧化法是一种新型的高级氧化水处理技术，具有氧化能力强、反应速率快、选择性小、降解彻底和无二次污染等优点，其作用主要为杀菌消毒、降低色度、氧化有机物、提高难降解有机物与天然有机物的生物降解性、改善絮凝效果等［6-7］。臭氧与水中有机物和无机物的反应途径主要有两种［8-9］：一是在酸性条件下，臭氧分子的直接氧化反应；另一种是在碱性条件下，由臭氧分解产生的高活性强氧化性·OH进行的间接氧化反应。对臭氧间接氧化反应的研究已成为近年的热点课题［10-11］。目前，国内对臭氧间接氧化法的研究主要集中在氧化参数优化、氧化动力学、氧化机理推导和数学模型预测上。关于多种·OH抑制剂对臭氧氧化降解苯酚的研究报道较少。

本工作在实验室条件下，采用臭氧对模拟苯酚废水进行处理，重点考察了废水pH以及和叔丁醇等·OH抑制剂对废水中苯酚降解效果的影响，以期为臭氧氧化处理含酚废水提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

苯酚、碳酸氢钠、无水碳酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、叔丁醇、碘化钾：分析纯。废水中的分别由碳酸氢钠、无水碳酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠提供。

臭氧：质量分数99.20%，成都新炬化工有限公司。

CFJ-5型臭氧发生器：成都斯塔瑞测控工程有限公司；CH1015型超级恒温水槽：上海恒平科学仪器有限公司；PHS-25型数显pH计：上海精密科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

臭氧氧化实验在直径50 mm、高600 mm、有效容积700 mL的自制有机玻璃反应器中进行。将反应器置于超级恒温水槽中，将含有一定量·OH抑制剂的500 mL质量浓度为100 mg/L的苯酚废水倒入反应器中。采用连续投加臭氧工艺，臭氧经过微孔曝气头进入反应器，臭氧流量为8 mg/min，由臭氧管路上的流量计精确计量，臭氧尾气由质量分数为2%的碘化钾溶液进行吸收。

1.3 分析方法

按照HJ 503—2009《水质 挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法》测定苯酚质量浓度［12］；按照CJ/T 3028.2—1994《臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量》测定臭氧浓度［13］；采用pH计测定废水pH。

2 结果与讨论

2.1 废水pH对苯酚降解率的影响

在未加入·OH抑制剂的条件下，废水pH对苯酚降解率的影响见图1。由图1可见：随废水pH的增大，苯酚降解率逐渐增大；在酸性条件下，即当废水pH=5时，降解25 min后苯酚降解率仅为49.43%；在中性偏碱性条件下，苯酚降解率有较显著的提高；当废水pH=11时，降解25 min后苯酚降解率达最大值（为99.55%），比废水pH=5时的降解率提高了50.12百分点。这是因为，在碱性条件下，溶液中存在的OH–促进了臭氧分解产生高活性强氧化性的·OH，随废水pH的增大，OH–浓度也随之增加，近而加快了臭氧的分解速率，并进一步强化了·OH链反应的引发，使得苯酚降解率逐渐增大。

图1 废水pH对苯酚降解率的影响

图2 质量浓度对苯酚降解率的影响质量浓度/（mg·L-1）：● 0；■ 50；▲ 100；◆ 150；○ 200

图3 质量浓度对苯酚降解率的影响质量浓度/（mg·L-1）：● 0；■ 50；▲ 100；◆ 150；○ 200

图4 质量浓度对苯酚降解率的影响质量浓度/（mmol·L-1）：● 0；■ 20；▲ 40

图5 质量浓度对苯酚降解率的影响质量浓度/（mg·L-1）：● 0；■ 20；▲ 40

2.4 叔丁醇对苯酚降解率的影响

碳酸盐和磷酸盐虽然会与苯酚竞争·OH，但与·OH反应后产生的中间体仍具有一定的氧化性，所以它们并不是严格意义上的·OH抑制剂［17］。为此，考察了另一种最常用的·OH抑制剂——叔丁醇。叔丁醇对臭氧氧化降解苯酚率的影响见图6。由图6可见，当叔丁醇质量浓度由0增至50 mg/L时，降解25 min后，苯酚降解率由99.55%降至69.19%，降幅为30.36百分点。这是因为，叔丁醇是三级醇，羟基上的氧原子受到3个供电基团的影响，电子云密度较大，氢原子与氧原子结合牢固，且与羟基相连的碳原子上没有氢原子，所以叔丁醇既不易被氧化也不易被脱氢，非常稳定［18］。研究结果表明，叔丁醇与·OH的反应速率常数为5×108L/（mol·s）［19-20］，反应生成惰性中间物质，阻碍·OH与苯酚进行反应，导致苯酚降解率大幅降低。

图6 叔丁醇质量浓度对苯酚降解率的影响叔丁醇质量浓度/（mg·L-1）：● 0；■ 10；▲ 20；◆ 50

3 结论

a）采用臭氧氧化法处理模拟苯酚废水。实验结果表明：苯酚降解率随废水pH的增大而增大；当废水pH=11时，降解25 min后苯酚降解率达99.55%，比废水pH=5时提高了50.12百分点。

c）当叔丁醇质量浓度由0增至50 mg/L时，苯酚降解率由99.55%降至69.19%，降幅为30.36百分点。

［1］ Busca G，Berardinelli S，Resini C，et al. Technologies for the removal of phenol from fl uid streams：A short review of recent developments［J］. J Hazard Mater，2008，160（2/3）：265-288.

［2］ 杨建设，聂丽君. 降酚优势菌处理含酚废水的实验研究［J］. 石油与天然气化工，2004，33（4）：293-296.

［3］ 李娟英，赵庆祥，江敏. 苯酚及其衍生物对氨氮生物硝化的抑制研究［J］. 环境工程学报，2008，2（1）：27-30.

［4］ Veeresh G S，Pradeep K，Indu M. Treatment of phenol and cresols in up flow anaerobic sludge blanket (UASB)process：A review［J］. Water Res，2005，39（1）：154-170.

［5］ 赵德明，费可方. 微波/过氧化氢协同降解苯酚动力学［J］. 化工学报，2008，59（1）：101-105.

［6］ 赵雷，马军，孙志忠. 无机离子对催化臭氧化降解水中痕量硝基苯效果的影响［J］. 环境科学，2006，27（5）：924-929.

［7］ Bavo De W，Herman Van L，Karen H，et al. Levo floxacin ozonation in water：Rate determining process parameters and reaction pathway elucidation［J］. Chemosphere，2009，76（5）：683-689.

［8］ Barbara K H，Maria Z，Jacek N. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment［J］. Appl Catal，B，2003，46（4）：639-669.

［9］ Staehelin J，Hoigené J. Decomposition of ozone in water：Rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide［J］. Environ Sci Technol，1982，16（10）：676-681.

［10］ Sarasa J，Cortés S，Ormad P，et al. Study of the aromatic by-products formed from ozonation of anilines in aqueous solution［J］. Water Res，2002，36（12）：3035-3044.

［11］ Amat A M，Arques A，Miranda M A，et al. Use of ozone and/or UV in the treatment of effluents from board paper industry［J］. Chemosphere，2005，60（8）：1111-1117.

［12］ 大连市环境监测中心. HJ 503—2009 水质 挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2009.

［13］ 清华大学环境工程系（主编单位），清华大学设备仪器厂，北京玉渊潭环保设备厂，等. CJ/T 3028.2—1994 臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量［S］.北京：中国标准出版社，1994.

［14］ 徐武军，张国臣，郑明霞，等. 臭氧氧化技术处理含抗生素废水［J］. 化学进展，2010，22（5）：1002-1009.

［15］ 张涛，陈忠林，马军，等. 水合氧化铁催化臭氧氧化去除水中痕量硝基苯［J］. 环境科学，2004，25（4）：43-47.

［16］ Barbara K H，Maria Z，Jacek N. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment［J］. Appl Catal，B，2003，46（4）：639-669.

［17］ 徐夫元，李星，陈英文，等. 无机阴离子对CuO-H2O2氧化苯酚废水的影响［J］. 环境科学，2009，30（2）：451-456.

［18］ 赵雷，马军，孙志忠，等. 蜂窝陶瓷催化臭氧化降解水中痕量硝基苯的机理研究［J］. 环境科学，2007，28（2）：335-341.

［19］ Roberto A，Vincenzo C，Amedeo I，et al. Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery［J］. Catal Today，1999，53（1）：51-59.

［20］ Ma J，Graham N J D. Degradation of atrazine by manganese-catalyzed ozonation-influence of radical scavengers［J］.Water Res，2000，34（15）：3822 -3828.