烷基碳链长度对1-氨乙基-2-烷基咪唑啉季铵盐缓蚀性能的影响

王霞，韩丽丹，杜大委，陈月峰

(1.西南石油大学材料科学与工程学院，四川成都 610500;2.中海油能源发展股份有限公司采油技术服务分公司，天津 300452)

咪唑啉类缓蚀剂是油气田中最常用也是研究相对较广的一类吸附型缓蚀剂［1-2］。国内外关于缓蚀剂的构效关系，特别是非极性基团，对缓蚀性能的影响进行了较多的研究［3-5］，对其缓蚀机理也进行了深入的研究。本文针对该类缓蚀剂在抑制CO2方面的应用，采用静态失重法和电化学方法，研究了1-氨乙基-2-十三烷基咪唑啉季铵盐、1-氨乙基-2-十五烷基咪唑啉季铵盐及1-氨乙基-2-十七烷基咪唑啉季铵盐(分别简写为C13、C15和C17)的缓蚀性能，烷基链长度对缓蚀性能的影响及其缓蚀机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1-氨乙基-2-烷基咪唑啉季铵盐缓蚀剂，自制;丙酮、无水乙醇、氯化钠、氯化钾、碳酸氢钠、氯化镁、无水氯化钙、无水硫酸钠、六次甲基四胺均为分析纯;N80钢试片(50 mm×10 mm×3 mm);二氧化碳(纯度 ＞99.95%)。

AR2140分析天平;HH-S恒温水浴锅;PGSTAT302N型电化学综合测试系统。

1.2 静态失重法

腐蚀介质为含饱和CO2的模拟某油田采出水，腐蚀介质的含量见表1。以SY/T 5273—2000(油田采出水用缓蚀剂性能评价方法)为标准，评价3种1-氨乙基-2-烷基咪唑啉季铵盐在不同温度、不同浓度下的缓蚀性能。

表1 模拟油田采出水成分及含量Table 1 Compositions and contents of simulating water of oilfield

缓蚀效率:

式中，V0、V分别为未加缓蚀剂和加入缓蚀剂的腐蚀速率，mm/a。

1.3 电化学测试

工作电极为N80钢，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。极化曲线测试扫描速率为1 mV/s，范围为自腐蚀电位±400 mV;交流阻抗谱幅值为10 mV(相对于自腐蚀电位)，扫描频率范围为105～10－2Hz。极化曲线采用Tafel区线性拟合外推求得腐蚀电流密度，缓蚀效率计算公式为:

其中，I0和I分别为空白试样和加缓蚀剂后的腐蚀电流密度。

2 结果与讨论

2.1 静态失重

2.1.1 温度对缓蚀性能的影响 不同温度下，3种缓蚀剂的缓蚀性能随浓度的变化见图1～图3。

图1 不同温度下，C13缓蚀效率随浓度的变化Fig.1 Variation of the inhibition efficiency with concentration of inhibitor C13 at different temperatures

图2 不同温度下，C15缓蚀效率随浓度的变化Fig.2 Variation of the inhibition efficiency with concentration of inhibitor C15 at different temperatures

图3 不同温度下，C17缓蚀效率随浓度的变化Fig.3 Variation of the inhibition efficiency with concentration of inhibitor C17 at different temperatures

由图1～图3可知，3种缓蚀剂的缓蚀效率均随温度的升高而降低。这主要是因为温度升高，腐蚀速率加快;该类缓蚀剂在高温下易水解，且是一种吸附型缓蚀剂，吸附过程为放热反应，升高温度不利于其在金属表面吸附成膜［6］。

2.1.2 缓蚀剂浓度对缓蚀性能的影响 由上图可知，缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增加先增大而后又趋于平稳。这说明达到一定浓度后缓蚀剂吸附达到动态平衡，吸附量不再改变，缓蚀效率也不再明显地变化。

2.1.3 不同烷基链长缓蚀剂的缓蚀性能比较 在30，50，70℃下，3种缓蚀剂缓蚀性能的对比见图4～图6。

图4 30℃下3种缓蚀剂缓蚀率随浓度的变化Fig.4 Variation of the inhibition efficiency with concentration of three inhibitors at 30℃

图5 50℃下3种缓蚀剂缓蚀率随浓度的变化Fig.4 Variation of the inhibition efficiency with concentration of three inhibitors at 50℃

图6 70℃下缓蚀率随浓度的变化Fig.6 Variation of the inhibition efficiency with concentration of three inhibitors at 70℃

观察上图可知，3种缓蚀剂达到最佳缓蚀效率的浓度不同，且同一种缓蚀剂在不同温度下达到最佳缓蚀效率时的浓度也有差异。但它们的缓蚀性能相差很小，这说明在选取的碳链长度范围内，烷基链长度对缓蚀性能的影响不大。

2.2 极化曲线

图7～图9是30，50℃下3种缓蚀剂在不同浓度时的极化曲线。对极化曲线进一步分析及数据拟合［7］结果见表2。

图7 C13的极化曲线Fig.7 Polarization curves of C13 inhibitor

图8 C15的极化曲线Fig.8 Polarization curves of C15 inhibitor

图9 C17的极化曲线Fig.9 Polarization curves of C17 inhibitor

表2 极化曲线数据分析汇总Table 2 Polarization parameters

由图7～图9和表2可知，加入缓蚀剂后，体系自腐蚀电位明显降低，缓蚀效率增大。阴极和阳极极化均受到抑制，且对阳极抑制作用更为明显，3种缓蚀剂均为混合型缓蚀剂，且对电极反应的抑制作用存在负催化效应［8］。缓蚀效率随浓度的变化趋势与静态失重法相似，且随着测试温度的升高，缓蚀效率下降，该结论与失重结果一致。

2.3 交流阻抗

图10～图15为3种缓蚀剂在30，50℃下测得的交流阻抗谱。

由图可知，3种缓蚀剂的阻抗谱呈现出典型的负催化效应下的电化学阻抗谱特征，表明缓蚀机理为负催化效应［9］。谱图在高频区均出现了一个明显的容抗弧，并非规则的半圆，说明存在“弥散效应”，因此在拟合过程中采用常相位角元件CPE来代替等效电容元件。在低频端的容抗弧并不明显，其特征类似于Warburg阻抗，表明加入缓蚀剂后，电极反应受扩散过程控制。

图10 30℃下十三烷基咪唑啉季铵盐交流阻抗谱Fig.10 The impedance spectra of C13 inhibitor at 30 ℃

用图16的等效电路对电化学阻抗谱进行拟合(Rs为溶液电阻，Q1为双电层电容，Rf为膜电阻，Q2为膜电容，Rct为电荷转移电阻)，见表3～表5。

图11 50℃下十三烷基咪唑啉季铵盐交流阻抗谱Fig.11 The impedance spectra of C13 inhibitor at 50 ℃

图12 30℃下十五烷基咪唑啉季铵盐交流阻抗谱Fig.12 The impedance spectra of C15 inhibitor at 30 ℃

图13 50℃下十五烷基咪唑啉季铵盐交流阻抗谱Fig.13 The impedance spectra of C15 inhibitor at 50 ℃

图14 30℃下十七烷基咪唑啉季铵盐交流阻抗谱Fig.14 The impedance spectra of C17 inhibitor at 30 ℃

图15 50℃下十七烷基咪唑啉季铵盐交流阻抗谱Fig.15 The impedance spectra of C17 inhibitor at 50 ℃

图16 阻抗谱拟合等效电路图Fig.16 The corresponding equivalent circuits of the electrochemical impedance spectra

表3 十三烷基咪唑啉季铵盐阻抗数据拟合Table 3 The simulative electrochemical parameters of C13 inhibitor

表4 十五烷基咪唑啉季铵盐阻抗数据拟合Table 4 The simulative electrochemical parameters of C15 inhibitor

表5 十七烷基咪唑啉季铵盐阻抗数据拟合Table 5 The simulative electrochemical parameters of C17 inhibitor

由表3～表5可知，当加入缓蚀剂后，溶液电阻Rs变化不大，且明显小于膜电阻Rf、电荷转移电阻Rct。随着温度的升高，Rs、Rf降低，腐蚀反应阻力减小，双电层电容Q1及膜电容Q2升高，表明缓蚀剂吸附膜覆盖度均降低，缓蚀效率下降。但Rct随温度的升高而明显增大，表现出了半无限扩散控制引起的Warburg阻抗特征。另外，3种缓蚀剂的Rct随浓度的升高基本呈上升趋势。这些说明缓蚀剂起作用的主要原因是来自缓蚀剂吸附改变金属表面的电荷状态和双电层结构，非极性基团的疏水隔离作用对缓蚀性能的贡献很小。

3 结论

(1)咪唑啉季铵盐类缓蚀剂的缓蚀性能随着温度的升高而降低;随浓度的增加，先升高而后又逐渐趋于平稳;缓蚀剂达到最佳缓蚀效率时的浓度因缓蚀剂种类和温度而异。

(2)咪唑啉季铵盐缓蚀剂属于混合型缓蚀剂，其作用机理为负催化效应。

(3)咪唑啉季铵盐缓蚀作用主要来自缓蚀剂活性中心在金属表面的吸附改变了金属/溶液的界面双电层结构，而非极性基团的疏水隔离作用对缓蚀性能的影响非常小。

［1］马涛，葛际江，赵文.用作缓蚀剂的咪唑啉及其衍生物［J］.精细化工中间体，2005，35(4):8-11，14.

［2］李言涛，王路遥，史德青，等.油气田咪唑啉缓蚀剂的研究进展［J］.材料保护，2011，44(12):50-53.

［3］Quraish M A，Rafiquee S Khan M Z A，Nidhi Saxena.Corrosion inhibition of aluminium in acid solutions by some imidazoline derivatives［J］.Appl Electrochem，2007，37:1153-1162.

［4］Ismail Abdelrhman Aiad，Hafiz M Y El-Awady A A，Hbib A O.Some imidazoline derivatives as corrosion inhibitors［J］.Surfact Deterg，2010，13:247-254.

［5］Ramachandran S，Jovancicevic V.Molecular modeling of the inhibition of mild steel carbon dioxide corrosion by imidazolines［J］.Corrosion，1999，55(3):259-267.

［6］任晓光，王新颖，许文.2-甲基咪唑啉及其复配缓蚀剂在高硬度电解质水溶液中的缓蚀性能［J］.腐蚀与防护，2009，30(11):775-777.

［7］张鉴清.电化学测试技术［M］.北京:化学工业出版社，2010:204-229.

［8］任呈强，刘道新，白真权，等.咪唑啉衍生物在含H2S/CO2油气井环境中的缓蚀行为研究［J］.天然气工业，2004，24(8):53-55.

［9］曹楚南，张鉴清.电化学阻抗谱导论［M］.北京:科学出版社，2002:84-106.