PMoA/CS/P25纳米复合光催化剂的制备及光催化降解盐酸四环素

张宪，张坤

(1.中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京 100085;2.蚌埠市产品质量监督检测中心，安徽蚌埠 233000)

壳聚糖(CS)是天然的可再生聚阳离子多糖，具有诸多的优良性能，化学性质稳定，本身无毒，在生物体内降解后仍然是无毒性的单体，因此在医药、农业及化工领域均有广泛的应用［1］。且壳聚糖含有大量的─NH2和─OH基团，是重金属离子的良好吸附剂，并且可生物降解、对环境无二次污染，在废水处理领域有很好的应用前景。

纳米二氧化钛P25具有较佳的光催化性能及紫外吸收性能，且无毒，成本低廉［2］，广泛应用于空气净化、污水处理、自洁玻璃纳米环保涂料、功能纺织品、塑料、陶瓷及薄膜太阳能电池方面，在环境净化、污染治理等方面发挥了重要作用。研究发现，聚合物和TiO2的复合物往往会表现出更好的光催化效果［3-4］。

目前，抗生素由于其自身高效的消毒、抗菌效果，被广泛地应用于医疗中［5-8］。然而由于其广泛地使用，也给我们带来了一定的生态、环境和健康问题［9-12］。在本实验中我们利用水热法和浸渍法相结合的方法，将壳聚糖、P25、磷钼酸(PMoA)三者结合起来，制备了一种新型的纳米光催化剂PMoA/CS/P25。采用XRD、SEM、IR、UV-Vis等进行结构表征，对产物的光催化效率进行了研究，结果表明，当PMoA的负载量为0.08 g，盐酸四环素的浓度为20 mg/L时的光催化效果最好。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

P25、无水乙醇、十二烷基磺酸钠(SDS)、戊二醛(25%)、氢氧化钠、磷钼酸均为分析纯;壳聚糖，BR;二次去离子水。

D8 ADVANCE型X射线衍射仪;S-4800型扫描电镜;TDL-4离心机;DHG-9000HA真空干燥箱;Themo Nicolet NEXUS 470红外光谱分析仪;TU-1800紫外-可见分光光度计;GHX-2光化学反应仪;UV-2550紫外可见分光光度计。

1.2 催化剂的制备

10 mol/L的 NaOH 溶液40 mL，加入0.5 g的P25，超声 15 min。加入 1 g壳聚糖，磁力搅拌30 min。加入0.15 g SDS，搅拌至分散均匀，加入到高压反应釜中，调节温度180℃，水热反应24 h。将反应釜打开，弃去上清液，将釜底黄色沉淀用去离子水和稀盐酸洗涤3次，真空干燥24 h，得CS/P25。

配制一定浓度的PMoA溶液，加入CS/P25 1 g，在紫外的条件下磁力搅拌15 min，加入0.2 mL戊二醛，搅拌30 min。过滤，除去尺寸较大的聚合物。离心洗涤数次，干燥后即得到PMoA/CS/P25。

1.3 光催化活性评价

在自制的光催化反应器中评价所制备光催化剂的光催化活性。以1盏高压氙灯作为可见光的光源，称取0.1 g光催化剂，放入装有100 mL浓度为20 mg/L盐酸四环素溶液的玻璃瓶中，持续通入一定量的空气，提高反应过程中所需的氧气，搅拌吸附平衡后开启灯照射。每隔10 min取样1次，离心分离，用紫外-可见分光光度计测定溶液在356 nm(盐酸四环素)处的吸光度值，以降解率来评价催化剂的活性，体系的反应时间为60 min。降解率的计算公式为:

式中 A0——达到吸附平衡时盐酸四环素溶液的吸光度;

Ai——定时取样测定的抗生素溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

P25、CS/P25、PMoA/CS/P25 的纳米复合材料的XRD分析见图1。

图1 不同催化剂样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of different samples

由图1可知，P25符合锐钛矿和金红石相二氧化钛的标准图谱。用水热法合成的CS/P25对应二氧化钛的晶形结构没有发生变化，只是相应晶相的峰变宽，强度变弱，只有在 2θ=24.27，27.99，48.47峰比较突出，其余属于二氧化钛的峰均不明显。原因可能是:在CS/P25纳米复合材料中，由于壳聚糖这种有机成分的存在，导致许多TiO2的衍射峰被比较高的衍射基底所掩盖，符合有机-无机复合材料的特点。这也表明，产物中壳聚糖与P25成功地复合在了一起。PMoA/CS/P25纳米复合光催化剂的XRD，基本上保持了二氧化钛的晶形结构，只是峰的强度相对增强一点，图中没有出现磷钼酸的特征衍射峰，原因可能是磷钼酸的负载量少，也可能是磷钼酸在与壳聚糖形成聚合物时，被壳聚糖基体掩盖。

2.2 FTIR 分析

图2为二氧化钛P25、CS/P25和PMoA/CS/P25的红外光谱图。

图2 催化剂样品的红外光谱图Fig.2 The FTIR of samples

由图 2 可知，485，618，1 620 cm－1处的吸收峰属于P25的特征峰。曲线b中，990 cm－1处出现的新特征峰属于壳聚糖的 β-构型糖苷键特征峰;1 371，1 598，1 733 cm－1处分别为 CH 的弯曲振动峰、壳聚糖N─H键弯曲振动峰、酰胺中的CO的伸缩振动峰［13］。图2c中显示在主要的吸收峰(990 cm－1)有所变宽，这也说明了 PMoA/CS/P25中磷钼酸的存在。

2.3 TEM 分析

由图3a、b可知，P25是尺寸在20 nm的小颗粒，而且有团聚的现象，原因是P25表面的羟基使其具有疏水性，进而形成尺寸较大的颗粒聚集体。由图3c可知，经过壳聚糖的复合，P25的形貌发生了变化，由聚集体转化为较短的纳米带，由图3d进一步表明其是空心结构，且纳米带的宽度为30 nm左右。由图3e可知，当CS/P25用PMoA浸渍后，即复合光催化剂PMoA/CS/P25，形貌也发生了变化，主要是纳米片，也有少量的纳米带，纳米片是覆盖在纳米带上(图3d)，由此可以推测出，磷钼酸与壳聚糖形成聚合物以片状的形态复合在P25上面。

图3 所制备催化剂样品的扫描和透射电镜图Fig.3 The SEM and TEM images of catalysts

2.4 紫外-可见光谱分析

样品的紫外-可见光谱分析见图4。

图4 催化剂样品的可见-紫外固体漫反射图Fig.4 UV-Vis absorption spectra of samples

由图4可知，合成产物CS/P25不仅在紫外区间表现有强烈的吸收光谱，而且在可见区间也有非常明显的吸收，说明纳米材料CS/P25光吸收范围向可见光区移动。原因是光催化剂CS/P25的颜色为土黄色，有生色基团，从而增强了催化剂在可见区间的光吸收。PMoA/CS/P25出现了一定程度的红移，说明经过杂多酸的引进，杂多酸和P25上面的CS(壳聚糖)发生了聚合，形成导电聚合物，导电聚合物和二氧化钛的协同效应增强了光催化剂在可见光范围的光吸收，进而改变了P25的带隙能。光催化剂的颜色均为墨绿色，说明经过杂多酸复合后的光催化剂表面可能有助色基团的产生。

2.5 光催化活性

2.5.1 磷钼酸的用量对光催化活性的影响 由图5可知，制备复合光催化剂PMoA/CS/P25的杂多酸最佳用量为0.08 g。原因是过多的杂多酸分子可能会引起新的光生电子-空穴复合的场所。

图5 磷钼酸的用量对光催化活性的影响Fig.5 The effect of PMoA on the photocatalytic activity

2.5.2 初始浓度对光催化活性的影响 图6为对不同浓度的盐酸四环素降解的情况。

图6 盐酸四环素初始浓度对光催化活性的影响Fig.6 The influence of initial concentrations of tetracycline hydrochloride on the photocatalytic activity

由图6可知，当盐酸四环素的初始浓度为20 mg/L时，催化剂对盐酸四环素的降解效果最好。原因是在光催化反应过程中，光催化剂与盐酸四环素存在着一定的化学反应平衡。催化剂与盐酸四环素的浓度之间相互制约，一定浓度的盐酸四环素溶液，催化剂量增加，意味着更多光子的利用，光催化剂接受光子的数目就越多，激发的光生e－和h+数目就越多，产生的氢氧自由基越多，但是，超出一定量，反而会影响光的利用率。且当盐酸四环素液浓度增加，过多的盐酸四环素分子覆盖在催化剂分子的表面，影响光反应速率，从而使降解效率下降。

3 结论

制备了一种新型的纳米光催化剂PMoA/CS/P25，当PMoA的负载量为0.08 g，盐酸四环素的浓度为20 mg/L时，光催化效果最好。

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