PEBA/EPH热可逆凝胶膜的制备及其气体分离性能

张影，白云翔，张春芳，顾瑾，孙余凭

(江南大学化学与材料工程学院食品胶体与生物技术教育部重点实验室，江苏无锡 214122)

近年来，大气中CO2浓度的不断上升导致全球性温室效应加剧，给生态环境和社会发展带来了严重的负面影响［1］。CO2的分离对于缓解温室效应、提高能源利用率和实现碳资源的循环重复利用具有重要意义［2］。凝胶膜技术在气体膜分离技术中兼具高气体渗透选择性和高稳定性而逐渐受到人们的关注［3］。凝胶膜是利用高分子溶液在溶剂溶解能力下降时，通过聚合物结晶或玻璃化转变等方式形成了具有空间网络结构的气体分离膜，在网状结构的孔隙中充满了对CO2具有强吸附作用的功能液体［4］。作为一种介于固体和液体之间的一种特殊结构，凝胶膜兼具了良好的固体稳定性和液体传递性。目前凝胶膜高效、快速、稳定捕获CO2的关键在于选择一种性能优异的促进CO2溶解传递的功能载体。

刘洋等［5］研究了CO2在金属有机骨架材料有机链上的吸附机理，发现苯环对CO2有一定的吸附性，且当苯环联有极性基团时吸附量提高。另外，含有醚氧基团(EO)的聚合物是极具潜力的CO2气体分离膜材料，一方面，醚氧基团与CO2的四极-偶极相互作用，使材料具有较高的CO2溶解选择性，另一方面，含醚氧基团的聚合物链段柔顺性好，可以使材料具有较高的气体扩散系数。

本文采用分子结构中同时含有苯环及醚键的乙二醇苯醚(EPH)作为功能性载体，聚醚嵌段共聚酰胺作为聚合物材料，采用热致相分离法制备热可逆凝胶膜，研究不同的EPH含量对其物理化学性质及气体扩散及吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

2533聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA)、聚四亚甲基氧(含量20%)均为工业级;乙二醇苯醚(EPH)，化学纯。

TQ200型差示扫描量热仪;WCT-10型电子万能试验机。

1.2 PEBA/EPH凝胶膜的制备

准确称取一定量的PEBA聚合物颗粒及EPH于烧瓶中，于120℃下熔融搅拌3 h，制成均相溶液，液氮淬冷后得到铸膜凝胶底料。于一定温度下在平板硫化机上加热熔融后压制成薄膜，冷却固化，制得PEBA/EPH凝胶膜。

1.3 性能测试

1.3.1 热性能的测定 取3～5 mg样品于密闭的坩埚中，以扫描速率10℃/min的速率，从－80℃扫描至150℃。通过得到的曲线可以得出样品的熔融焓和熔融温度(Tm)，并计算结晶度［6］。

其中，H为样品的熔融热，J/g;△Hm为完全结晶的尼龙-12 熔融热，为 246 J/g［7］;φ 为 PEBA 在EPH/PEBA凝胶膜中的质量分数。

1.3.2 膜密度的测定 采用比重瓶法测定凝胶膜的密度。测定前将待测样品在40℃真空干燥24 h，称得其质量为m1。将已知密度为ρ0的正辛烷注入比重瓶内，盖好瓶塞后称其质量为m2。将膜样品放入其中后称其质量为m3，通过公式(2)即可计算出膜密度ρ［8］。取3次测定平均值，误差范围控制在±0.000 3 g/cm3。

1.3.3 力学性能的测试 取待测膜样品剪成约50 mm×10 mm长条，在拉伸速率为10 mm/min的条件下，采用电子万能试验机对膜样品机械性能测定。每个样品测定3次，取平均值，测试温度为25℃。

1.3.4 CO2吸附性能测定 采用“变压吸附”法测定了CO2在PEBA膜及PEBA/EPH凝胶膜中的等温吸附线［9］。首先将膜放入吸附测试样品室内，对整个体系抽真空，使膜中的气体充分解析。然后关闭渗透侧气体出口阀门，原料气从膜上游侧通入，膜下游侧渗透气的压力变化用数显真空压力表测试得到。

1.3.5 气体渗透性能测定 采用“时间滞后”法(time-lag)测定CO2和N2在PEBA膜和EPH/PEBA凝胶膜中的渗透系数、扩散系数和溶解度系数等数据［10-11］。将膜放入渗透测试膜组件中，对整个体系抽真空，然后关闭渗透侧气体出口阀门，原料气从膜上游侧通入，膜下游侧渗透气的压力变化用数显真空压力表测试得到。根据公式(3)计算出气体的渗透系数P，由公式(4)计算气体的扩散系数D，进而根据公式(5)计算气体在膜中的溶解度系数S，通过公式(6)计算出理想分离系数α。渗透系数:

式中 P——气体渗透系数，Barrer(1 Barrer=7.5×10－14cm3(STP)·cm/(cm2·Pa·s));

V——下游侧腔室体积，cm3;

A——膜样品的有效测试面积，cm2;

T——下游侧腔室的温度，K;

P——样品膜两侧压差，Pa;

L——膜厚度，cm;

dp/dt——膜下游侧腔室气体压力/真空度随时间的变化率，Pa/s;

R——普适气体常数，8.314 5 m3·Pa/(mol·K);

D——气体的扩散系数，cm2/s;

θ——滞后时间，s;

S——气体的溶解度系数，cm3(STP)/cm3·cm Hg);

α——气体选择性;A、B下标分别表示气体A和气体B。

2 结果与讨论

2.1 EPH含量对PEBA/EPH凝胶膜热性能的影响

EPH含量对PEBA/EPH凝胶膜热性能的影响，见图1。

图1 不同EPH含量下EPH/PEBA凝胶膜热性能的变化Fig.1 DCS thermograms of the membrane samples of PEBA/EPH

由图1可知，纯PEBA出现两个主要的吸热峰，约出现在10℃和120℃，分别归属于聚(四亚甲基氧)(PTMO)和聚酰胺(PA-12)嵌段。在第1次加热的图中显示，在中间温度，有非常广泛的定义不清峰，而在再次加热后，几乎完全消失。说明热致相分离法制备的过程中产生热应力，导致膜中形成动力学不利的晶型。

表1为随EPH含量的改变相应二次加热熔融焓值及结晶度的变化。

由表1可知，EPH的添加，导致凝胶膜结晶度的显著下降，链段的熔融温度也随之降低。说明EPH作为液体分子添加后，破坏高分子链段的有序性，影响聚合物的结晶规整性，导致膜结晶度的明显下降。

表1 PEBA/EPH凝胶膜的热性能分析Table 1 Thermal properties of the PEBA/EPH gel membranes

2.2 EPH含量对凝胶膜密度的影响

EPH含量对凝胶膜密度的影响，见图2。

图2 不同EPH含量下PEBA/EPH凝胶膜的密度值Fig.2 The density of PEBA/EPH at different contents

由图2可知，PEBA/EPH凝胶膜的密度随着EPH含量增加呈现不断下降的趋势。在PEBA/EPH凝胶膜中，EPH的密度为1.544 g/cm3，远大于PEBA的密度0.958 4 g/cm3。理论而言，EPH作为高密度的添加将直接导致膜密度上升;然而结合DSC分析发现，EPH的添加使凝胶膜结晶度迅速降低，无定形区域比例增加，进而导致膜的密度下降。最终，两方影响竞争进而表现为随着EPH含量升高，膜密度不断下降。

2.3 EPH含量对PEBA/EPH凝胶膜力学性能的影响

EPH添加量对PEBA/EPH凝胶膜力学性能的影响，见图3。

由图3可知，随EPH添加量增加，凝胶膜的杨氏模量明显降低，抵抗形变的能力变弱，说明EPH对PEBA聚合物具有很强的增塑作用，使得聚合物逐渐由弹性体向塑性聚合物转变。此外，随着EPH的添加，凝胶膜的拉伸强度降低，断裂伸长率增大，这是由于EPH对PEBA的增塑作用使得膜的刚性降低、柔韧性增大;但是当EPH添加量超过40%时，断裂伸长率迅速降低，可结合DSC分析得知，EPH的大量添加导致膜的结晶度迅速下降，主要由结晶区域形成的三维网络减弱，致使膜的机械强度明显降低。但当EPH添加量达到60%，作为气体分离膜，PEBA/EPH凝胶膜仍然具有一定的力学性能;当添加量达到70%，凝胶膜成膜困难，无法支撑气体分离。

图3 EPH含量对PEBA/EPH凝胶膜机械性能的影响Fig.3 The effect of EPH content on mechanical properties of PEBA/EPH membrane

2.4 凝胶膜对CO2气体吸附量的测定

EPH含量对PEBA/EPH凝胶膜的CO2气体吸附性能，见图4。

由图4a可知，PEBA对于CO2气体具有相当的吸附性能，CO2气体在凝胶膜中的吸附曲线符合可压缩性气体在聚合物中吸附趋向。由图4b可知，随着EPH的添加，CO2在凝胶膜中的吸附量显著增加。说明EPH对于CO2气体有着明显的吸附亲和力，EPH的添加对于CO2气体的选择性分离具有正向作用。

图4 CO2在凝胶膜中的等温吸附线Fig.4 Sorption isotherms curve of CO2in PEBA/EPH membranes

2.5 PEBA/EPH凝胶膜气体渗透性能测定

对不同EPH含量及不同冷却温度的PEBA/EPH凝胶膜的CO2、N2气体渗透性能进行了考察，实验温度均为25℃，跨膜压差为0.16 MPa。表2列出了PEBA膜和不同EPH添加量的PEBA/EPH凝胶膜的气体渗透系数、气体扩散系数、气体溶解系数以及CO2/N2选择性。

表2 不同EPH含量下PEBA/EPH凝胶膜的气体渗透性能Table 2 Gas permeability(P)，diffusion(D)，solubility(S)and perm-selectivity(PCO2/PN2)coefficients from time-lag measurements on PEBA/EPH gel membranes

由表2可知，随着EPH的加入及添加量的提高，CO2和N2气体渗透系数和CO2/N2气体选择性均显著提高。

由公式(6)可知，气体在膜中的渗透系数与其在膜中的溶解度系数和扩散系数相关。随着凝胶膜中EPH添加量的提高，N2和CO2气体在凝胶膜内的扩散系数将增大，这是由于:①气体在液体中的扩散速率要远高于在固体中的扩散速率，PEBA/EPH凝胶膜中液态EPH的添加，有利于气体的快速扩散;②EPH的加入，降低了膜的结晶度，导致气体扩散性能的增强;③EPH大量加入，对PEBA聚合物产生了强烈的增塑作用，膜的玻璃化转变温度明显降低，链段的柔顺性增加，活动能力增强，因此提高了气体分子在凝胶膜中的扩散速率。此外，EPH分子中的醚氧键以及芳环结构对CO2具有强烈的相互作用，促进了凝胶膜对CO2的吸附及溶解，提高了凝胶膜对CO2的溶解度系数。

膜的气体渗透选择性系数与扩散选择性DCO2/DN2和溶解选择性SCO2/SN2有关。由于渗透气体的分子动力学直径 dN2(0.364 nm)＞dCO2(0.330 nm)［12］，因而随着凝胶膜中 EPH 添加量的增加，CO2因其更小的分子动力学直径更有利于其在膜中扩散，导致膜的CO2/N2扩散选择性增大。而EPH分子中含有的醚氧键以及芳环结构对CO2的强溶解作用、对N2惰性气体的选择作用，使PEBA/EPH凝胶膜对CO2具有更强的溶解选择性。综上所述，随着凝胶膜中EPH的加入及其含量的提高，凝胶膜的CO2气体扩散性能和溶解性能均得到了极大改善，膜的CO2渗透系数PCO2显著增大;同时，在扩散选择性DCO2/DN2与溶解选择性SCO2/SN2的共同作用下，凝胶膜的气体渗透选择性系数αCO2/N2随着EPH添加量的提高逐渐增大。

在Robeson上限图上EPH含量对PEBA/EPH凝胶膜的CO2渗透性能及CO2/N2选择性的影响，见图5。

由图5可知，EPH对膜的气体分离性能的促进作用非常明显。随着EPH添加量的增加，凝胶膜的CO2渗透速率增大了数倍，CO2/N2选择性系数也明显增大，当EPH添加量达到60%时，PEBA/EPH凝胶膜已经突破了Robeson上限限制，显示出优良的气体分离性能。相比于离子液体凝胶膜，PEBA/EPH凝胶膜在CO2与N2气体渗透速率及选择性上均有很大的提高。EPH分子结构简单，无高分子长烷基链段，对PEBA嵌段共聚物链段的分散性好，因此含有EPH的PEBA/EPH凝胶膜结构中聚合物链段的自由度更高，导致其气体渗透速率更高，而且由于EPH对CO2优先吸附性，从而CO2/N2选择性也更高。与离子液体凝胶膜相比，PEBA/EPH凝胶膜在CO2气体渗透速率方面有很大的优势，在EPH添加量较高的情况下，凝胶膜的CO2/N2气体渗透及分离性能也表现出较大的优势。

图5 在Robenson上限图上EPH含量对凝胶膜CO2/N2渗透选择性能的影响Fig.5 Robeson diagram for the CO2/N2pair and the EPH gel membranes based on Pebax2533

3 结论

(1)采用热致相分离法成功制备了PEBA/EPH热可逆凝胶膜，并成功用于CO2/N2分离。

(2)PEBA与EPH具有良好的相容性，不同EPH含量的凝胶膜均具有较好的机械性能，但由于EPH对PEBA的塑化效应，随着EPH含量的提高，凝胶膜的熔融温度和结晶度降低，凝胶膜的抗拉强度及杨氏模量均降低。

(3)EPH的加入，显著提高了PEBA/EPH凝胶膜的气体渗透系数和CO2/N2选择性。当EPH含量为60%时，膜的CO2渗透系数由PEBA的234 Barrer增加到1 040 Barrer，CO2/N2分离因子从22.5 增加为 40.5。

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