Zr-APT新型吸附剂的除磷效果及吸附动力学研究

晏才玉，张建民，张 涛，思 宇，张 琦

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

氧氯化锆作为无机水合氧化物对水中的阴离子有较强的吸附作用[1-2],但因其易于分散,吸附后难以实现固液分离,限制了其在水处理行业的广泛应用.故需选用合适的载体对其进行负载,解决固液难分离的现象.

凹凸棒石(又名坡缕石),是具有独特层链结构的晶质水合镁铝硅酸盐矿物,内、外比表面积较大且吸附能力强[3-4].因其具有特殊的纤维结构和大量活性基团,因而常被用作多孔吸附材料[5-6].但由于天然APT含有石英和碳酸盐等杂质[7],故需采用适当改性方法去除杂质增加其比表面积,以使其具备载体性能.文献[7-10]得出经酸、碱及复合改性可以不同程度地提高凹凸棒石的比表面积和孔径以及增强其吸附性能的结论,而我国的凹凸棒石资源丰富且矿藏优质[11-12],本文采用以碱酸改性后的APT为载体,负载氧氯化锆,制备1种Zr-APT新型除磷吸附剂,研究其最佳负载条件、磷的去除效果以及吸附动力学过程.

1 实验

1.1 仪器与试剂

(1) 仪器 UV757CRT紫外可见分光光度计，800型低速离心机，SHY-100A水浴摇床，数显控温电热套.

(2) 试剂 天然凹凸棒石硅酸盐矿物，优级纯磷酸二氢钾，盐酸，氢氧化钠，氧氯化锆等.

1.2 方法

1.2.1 模拟含磷废水的配置 将分析纯磷酸二氢钾(KH2PO4)于110℃干燥2h，自然冷却，称取0.219 7g 溶于水，移入1 000mL容量瓶中.加(1+1)硫酸5mL，用水稀释至标线，此溶液浓度为50mg/L.

1.2.2 碱酸复合改性APT 称取一定量的凹凸棒石和NaOH固体，按质量比1∶1混合均匀，于一定温度下在马弗炉中焙烧2h；取出后混合均匀加入75mL的蒸馏水，在烘箱内100℃～105℃加热一定时间；加入50mL 1mol/L的氯化钠溶液，混合均匀，再用1mol/L HCl 调节 pH至5.6.离心、烘干，用质量浓度为9%的盐酸浸没碱改性凹凸棒石(固液比10g∶20mL)，在25℃恒温震荡数分钟后，并水浴加热一定时间(每隔30min搅拌一次).离心、洗涤至无Cl-；将其烘干并过100目筛即得碱酸复合改性凹凸棒石，密封保存.

1.2.3 改性APT负载氧氯化锆 称取10g碱酸改性凹凸棒石置于250mL锥形瓶中，加入0.4mol/L氧氯化锆15mL(等体积浸渍)，浸渍12h.在温度为120℃干燥箱内固化，到完全干燥后取出，密封保存.

1.2.4 Zr-APT吸附容易的测定 分别将100mL的模拟水样放入3个250mL锥形瓶中,分别加入2.0g Zr-APT新型除磷吸附剂.在温度为25℃、30℃、35℃下,150rad/min恒温水浴摇床中进行振荡吸附,吸附24h后测定各水样的磷浓度,计算其吸附容量.

1.2.5 磷的测定方法 采用钼锑抗分光光度法(参照GB11893—89).

2 结果与分析

2.1 Zr-APT除磷效果及最佳负载条件的确定

2.1.1 Zr-APT的除磷效果 考察在不同时间(1,3,6,9,12,24,48,60,72h)APT、氧氯化锆和Zr-APT处理含磷废水,处理时间对去除率的影响如图1所示.

从图1可以看出，碱酸改性APT、氧氯化锆和Zr-APT对磷的去除率随时间推移而提高,但相比APT和Zr,Zr-APT除磷达到平衡所需的时间明显缩短,且在1h时其除磷率即达到94.3%.故将氧氯化锆负载于APT上,能提高吸附除磷效率,当时间为1h时其吸附效率为94.3%.

因为碱在处理过程中,末端Si-O四面体溶解速度大于Mg2+、Fe3+、Al3+等溶解速度,形成无定形态的MgO和FeOx的聚集,从而小范围地增加其比表面积[13];而后再对碱改性凹凸棒石进行酸洗,清除凹凸棒石孔道中的碳酸盐矿物,来实现其比表面积和孔道体积最大化.水合金属氧化物在水体中吸附阴离子的主要是阴离子配位体的交换机理,故其对水中的磷酸根具有强的吸附性能,将氧氯化锆负载于凹凸棒石表面上既能增加其吸附效率,又能保证其不会随水流失.故本研究采用浸渍法将水合氧化锆负载于比表面积较大的多孔材料上(APT),在固定化的同时使水合氧化锆与水体分离,充分发挥其吸附性能.

2.1.2 Zr-APT最佳负载条件的确定 文献[14]得出制备条件对吸附剂吸附性能影响的程度为:浸渍时间>锆溶液浓度>固化温度.本实验根据其相关条件,主要考察了锆溶液的浓度以及浸渍时间对Zr-APT新型除磷吸附剂吸附性能的影响.

(1) Zr-APT新型除磷吸附剂对磷的去除主要是通过所负载的组分,因此氧氯化锆浓度会直接影响除磷效果.用预先制备的10g APT负载不同浓度氧氯化锆对磷的去除率如图2所示.

图1 APT、氧氯化锆和Zr-APT的除磷率 图2 不同锆溶液浓度下磷去除率随时间的变化

由图2可知,磷的去除率随锆溶液浓度的增高而提高,但当锆溶液浓度从0.4mol/L提高到0.5mol/L时,Zr-APT对磷的去除率提高不是很明显,且吸附到15h后,其吸附除磷率基本接近.这是因为溶液中锆浓度的增加能使水解生成物增多,达到增加沉积于APT表面的水合氧氯化锆的目的,从而提高磷的去除率.但当水解达到平衡状态时,锆浓度的继续增高不再显著影响沉积于APT表面上的水合氧氯化锆,所以Zr-APT对磷的去除也不再显著增加.故本实验的最佳浸渍浓度为0.4mol/L.

(2) 在一定温度下,凹凸棒石浸渍某一定浓度的氧氯化锆溶液,使其晶体析出从而沉积于凹凸棒石表面,故其包括两个过程:1.水合氧氯化锆的形成;2.水合氧氯化锆沉积于凹凸棒石表面.故浸渍时间会影响Zr-APT的吸附性能.本实验采用0.4mol/L锆溶液,考察浸渍时间对Zr-APT除磷效果的影响，如图3所示.

由图3可看出Zr-APT对磷的去除随浸渍时间的增加而快速增加,而当浸渍12h时已经达到吸附饱和,浸渍时间的继续增加不能使除磷率显著变化.这表明水合氧氯化锆已经形成并且沉积到了APT表面,故本实验的最佳浸渍时间采用12h.

图3 浸渍时间对磷去除率的影响 图4 Zr-APT吸附剂的吸附速率曲线

2.2 吸附动力学分析

吸附容量是指单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的质量.计算公式为

q=-(V/M)(Cb-Ce),

(1)

其中q为吸附容量,mg/g;V为溶液体积,L;M为吸附剂投加量,g;Cb为原水中吸附质浓度,mg/L;Ce为吸附平衡是水中剩余吸附质浓度,mg/L.计算出吸附容量变化的趋势从而得到吸附速率曲线，如图4所示.从图4可以看出,对磷的吸附在24h后基本达到平衡,且其对磷的吸附随温度的升高,吸附量增加,该吸附为自发放热过程.

吸附速率的表示方法有很多,一般通过描述吸附量随时间的变化关系来阐释吸附速率的变化.选择常用的修正的Elovich公式以及抛物线扩散方程描述吸附量随时间变化关系.采用吸附速率曲线中30℃温度下的吸附效率测定值进行拟合计算,按照拟合出来的方程式,进行计算得到的q值与实验测得的q值之间的对比,根据拟合性确定吸附动力学方程式.

2.2.1 修正的Elovich公式

q=a+blnt.

(2)

其中q为t时间内的吸附量;t为吸附时间;a，b为常数.

以吸附容量和时间的关系作图,结果如图5所示.根据图5可得出其斜率、截距从而计算出常数a,b.可求得修正的Elovich公式为

q=0.349 8lnt+1.382.

(3)

图5 q与lnt关系曲线 图6 q与关系曲线

2.2.2 抛物线扩散方程

(4)

其中q为t时间内的吸附量;t为吸附时间;a，k为常数.

以吸附容量和时间的关系作图,结果如图6所示.根据图6中的直线与坐标轴相交,可得出其斜率、截距，从而计算出常数a,k.可求得抛物线扩散方程为

(5)

根据式(3)和(5)分别得出相应t值下的计算值qc1和qc2值,并将各自的计算值qc与测定值qd进行拟合,比较各式中qc值与qd值之间的相关性,结果如表1所示.

由表1可以看出,在拟合的曲线中,修正的Elovich公式的拟合相关性R2=0.9971,说明利用此公式获得的计算值qc与测定值qd之间有显著水平的正相关,比较可知抛物线扩散方程拟合曲线的相关性较差.因此修正的Elovich公式能够较好地描述碱酸改性凹凸棒石负载氧氯化锆吸附量随时间的变化,说明此吸附规律符合一级动力学,即反应速度与磷酸根浓度呈线性相关,可用一级反应动力学方程描述.

表1 不同时间下的各拟合方程计算值qc与测定值qd

3 结 论

(1) 在室温和pH=5.6的条件下,相比APT和氧氯化锆,Zr-APT除磷率相对较好,且最先达到吸附平衡.在吸附时间为1h时,Zr-APT除磷率可达94.3%.

(2) 当pH=5.6,锆溶液浓度为0. 4mol/L、浸渍时间为12h时,Zr-APT新型吸附剂对磷的去除效果相对较好,其除磷率可达95.3%.

(3) 通过Elovich公式与抛物线扩散方程的拟合,可以得知Zr-APT符合Elovich公式,吸附除磷过程符合一级动力学模型.

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