水热反应时间对Sm2O3微晶结构的影响

殷立雄， 王菲菲， 黄剑锋， 王 丹， 郝 巍， 李嘉胤

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

稀土元素的电子构型独特，稀土氧化物的超微粉体材料在光、电、磁和催化等方面均表现出常规材料所不具备的一些特性，被广泛应用到现代科学技术的各个领域[1-4].Sm2O3作为稀土金属氧化物，由于具有高的电阻率、高的介电常数、宽的禁带宽度和良好的化学稳定性及热稳定性，被广泛地应用于微电路电池、光电设备和光电仪器中，成为国内外学者研究的热点[5,6].另外，纳米Sm2O3还具有核性质，可用作原子能反应堆的结构材料、屏敝材料和控制材料，使核裂变产生巨大的能量得以安全利用[7,8].

目前为止，已发展了一些制备Sm2O3粉体的方法，如低温自蔓延燃烧法[9]、溶胶-凝胶法[7]、微乳液法[10]、原位合成法[11]等.还有较少报道采用水热法[12]、溶胶-凝胶法[13]等已制备了Sm2O3薄膜.然而，这些方法均制备出形貌不规则的Sm2O3且颗粒出现团聚，同时未见报道制备出特殊一维结构的Sm2O3微晶.Cheng[14]等人研究制备了Sm2O3掺杂CeO2，并且应用于固态氧化物燃料电池的固态电解质，Hou[15]等人采用固相法制备了Co/Sm2O3磁性纳米核壳结构.水热法制备粉体可实现形貌可控，粉体分散性较好，无团聚；结合后期热处理可制备纯度高、结晶性较好的粉体且以无机物为前驱物，水为反应介质,原料易得，降低了制备成本.

本文以SmCl3·6H2O和NaOH为原料，利用水热-热处理相结合的方法，通过控制不同水热反应时间，可控制备了结晶性较好，一维结构棒状Sm2O3微晶.

1 实验部分

1.1 Sm2O3微晶的制备

称取2.92 g 99.99%SmCl3·6H2O加入20 mL去离子水中，在磁力搅拌器上强烈搅拌使其溶解，并在50 ℃加热搅拌1 h，制得Sm3+浓度为0.4 mol/L的透明溶液，同时采用NaOH 和HCl溶液调节溶液pH值，得到淡黄色悬浊液，倒入容积为26 mL的水热釜的聚四氟乙烯内衬中，填充度控制在60%，密封水热釜，将其放入200 ℃烘箱中；控制不同水热反应时间使其进行反应.

反应结束后自然冷却到室温，取出水热釜.将所制备的淡黄色沉淀通过离心分离，然后采用去离子水和无水乙醇洗涤数次，随后在电热真空干燥箱中50 ℃干燥4 h得到前驱体.将研细的前躯体放入马弗炉中在800 ℃下煅烧，保温1 h，得到Sm2O3微晶.

1.2 测试与表征

产物的物相采用日本理学产D/max2200PC型X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)进行分析，测试条件为：铜靶Kα射线，X射线波长λ=0.154 18 nm, 2θ=15°～70°.产物的显微结构采用日本JEOL公司产JSM-6390A型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)进行观察.

2 结果与讨论

2.1 Sm2O3前驱物的合成

图1为200 ℃下不同水热时间所制备的Sm2O3微晶的XRD图.由图可知，其结晶性随着时间延长逐渐升高，说明延长水热反应时间，有助于产物中的原子进行重排，以得到能量最低的产物.此外，产物中所含晶相并非纯相，为立方相的Sm2O3与反应中间产物Sm(OH)2Cl的混合物，且该两相在反应时间延长时一直存在.仔细观察可知，两相之间的竞争生长随水热时间的延长，存在取向生长的变化.15 °左右的衍射峰，即反应中间产物Sm(OH)2Cl，与28°左右的衍射峰的相对强度，随着水热处理时间的延长逐渐增大，说明在该两相的竞争生长中，中间产物Sm(OH)2Cl的结晶更快.因此宏观考虑中间产物Sm(OH)2Cl结晶性相对于最终产物Sm2O3是升高的.

从不同水热时间对比产物中X射线衍射峰可知，反应中的中间产物Sm(OH)2Cl随着反应时间的不同，其结晶性，生长取向等晶体生长有关状态一直在不断变化.在15 °左右的衍射峰，随着水热处理时间的延长强度逐渐升高，但在27 °、32 °和40 °左右的衍射峰则随着水热处理时间变化不规律，时而升高时而降低.该变化也可证明中间产物Sm(OH)2Cl相结构产物的生成是平衡反应在不断向左向右变化中进行的，因此会出现所得产物结构生长取向不断变化的现象.

a:6 h; b:24 h; c:48 h; d:72 h图1 不同水热时间下所制备的 产物的XRD图谱

图2为不同水热时间所制备产物的SEM图.由图可知，随水热反应过程进行，在不同反应时间所得产物形貌均为棒状结构.该棒状结构随着反应时间的变化而出现大小和粗细的变化，其中在反应时间为6 h时，所得产物形貌为粗棒结构，直径在200 nm左右，长度在5μm以上(如图2(a)所示)；延长反应时间至24 h时，所得棒状结构明显变细，其平均直径在100 nm以下，长度在5μm以上(如图2(b)所示)；继续延长反应时间至48 h，棒状结构的长度显著减短，其平均长度为2μm左右，直径小于100 nm(如图2(c)所示)；当反应时间最终延长至72 h时，所得产物棒状形貌又变长至5μm以上，直径在100 nm以下(如图2(d)所示).

由水热处理后产物形貌变化可知，该体系中所得产物形貌呈现棒状结构直径与长度先减小后增大的趋势.对于该变化过程，考虑可能与样品对应物相在不同反应时间中的变化有关.其中，随着水热反应时间的延长，反应产物物相Sm(OH)2Cl的衍射峰先减小后增大.对比水热处理后产物形貌与物相的联系，在Sm(OH)2Cl相衍射峰强度较高时，产物形貌为粗的长棒状结构，在其衍射峰强度较低时，产物形貌为细的短棒状结构.Sm(OH)2Cl相在产物中含量较多时，产物形貌以粗的长棒结构为主.当产物以立方Sm2O3结构为主相时，产物的形貌则趋向于细的短棒结构.

由于后期煅烧工艺还需要在高温下进行固相加热反应，为尽量避免高温煅烧时的团聚导致产物颗粒过大，相应性能受到影响，故考虑水热处理后所得产物形貌越小越好，因此水热处理时间控制在48 h为较合适反应条件.

(a) 6 h (b) 24 h (c) 48 h (d) 72 h图2 不同水热时间下所制备 的产物的SEM图

2.2 Sm2O3微晶的合成

图3为不同水热时间所制备产物经过煅烧后所得的XRD图.由图可知，水热处理后的样品在煅烧后有明显变化.水热处理后存在的水热反应中间产物物相Sm(OH)2Cl在煅烧后已看不到其衍射峰.仅在72 h水热处理的样品中，出现了SmOCl的一个较弱的衍射峰.这说明煅烧后对于水热处理产物中存在的结合水或者H、O、Cl都能通过以气态的方式逸出样品.

对于煅烧后产物物相，可观察其中在6 h、24 h和72 h后均出现了单斜相的Sm2O3样品.这说明在较低浓度中，通过调整水热处理时间也可以对煅烧后产物的物相产生影响.在比较不同水热处理时间对煅烧产物结构的影响中，可知除了48 h以外，均存在有单斜相的Sm2O3产物.当水热处理时间较短时(6 h)，反应由动力学因素影响，因此介稳态的单斜相Sm2O3结构会优先生长，这可通过两相的最强衍射峰之间的相对强度的比较可观察出.

当时间延长至24 h时，可知单斜相结构的衍射峰与立方相衍射峰相对强度进一步加大，说明此时单斜相的生长速度仍比立方相的结构快，使得单斜相的相对含量逐渐增多，而立方相则处于竞争劣势，相对含量降低.

当水热反应时间延长至48 h时，两相间的竞争出现明显变化，此时可认为煅烧后产物为纯的立方相Sm2O3结构，说明在水热处理时间延长至48 h后，反应中决定产物结构的因素已变为热力学因素，而并非动力学因素.水热处理48 h的产物再经过煅烧时，反应以热力学因素控制为主，因此得到了纯相的Sm2O3结构.

当反应时间继续延长时，研究在水热处理72 h后，水热处理后未煅烧的样品中反应中间产物Sm(OH)2Cl的相对含量达到最大，因此在煅烧时，煅烧前样品中Cl原子含量达到最多，因此在煅烧时出现SmOCl的较弱的衍射峰.Cl原子由于在煅烧前样品中含量过多，不能及时逸出Sm2O3的晶体结构，因此与O成键，形成了SmOCl相得杂质产物.这对于纯相的Sm2O3都是不利的，因此考虑利用水热处理前驱物溶液的时间控制在48 h为最佳工艺.

a:6 h; b:24 h; c:48 h; d:72 h图3 经不同水热时间和800 ℃热处理 1 h后所得产物的XRD图谱

图4为不同水热时间所制备产物经过煅烧后所得的SEM图.由图可知，不同水热处理时间对于产物形貌有着明显的影响.当煅烧时间为6 h时，煅烧前产物为粗棒状结构图(如图2(a)所示)，而煅烧后则变化为不规则片状结构(如图4(a)所示)，其中还夹杂有少数棒状结构.对比标尺可知该片状结构尺寸在3μm左右，少数片状结构呈互相团聚形貌.

在水热处理时间为24 h时，所得产物与6 h产物接近，即为不规则片状结构，但对比图4(a)与图4(b)可知在水热处理时间为24 h时，煅烧后的最终产物团聚现象更明显，可观察到部分团聚片状结构存在平滑表面，且有互相融合生长的趋势.进一步延长水热处理时间可得到细小的纳米棒状结构，且该棒状结构分散性较好，其棒状结构长度在2μm左右，直径小于100 nm，其形貌与6 h和24 h条件下所得产物形貌有显著变化.当延长反应时间至72 h时，从图4(d)中可观察到同时存在细棒状结构与不规则片状结构.

综上所述，随着水热处理时间的延长，所得最终煅烧产物形貌从片状逐渐融合生长变化至分散的纳米棒状结构，再变化至纳米棒状与不规则片状混合的结构.

(a) 6 h (b) 24 h (c) 48 h (d) 72 h图4 不同水热时间条件下所制备的样品， 经过煅烧后所得产物的SEM图

通过对比煅烧前后不同水热处理时间所得产物的XRD图谱与SEM图可知，最终产物的形貌与煅烧前样品的形貌以及煅烧时发生的晶型转变有着紧密的联系.分析当水热处理时间为6 h、24 h和72 h时，煅烧前样品X射线衍射峰对应晶体结构以Sm(OH)2Cl为主相，因而煅烧时发生的反应主要为该相中的H、Cl原子以气体的形式逸出该相晶体结构，因此反应时会有较明显的原子重排以及重结晶过程，从而使得其最终产物的形貌与煅烧前相比出现了显著变化.

而当水热处理时间为48 h时， 所得产物以

Sm2O3为主相，其在高温煅烧下发生的变化即为物相中的Sm、O原子在其周围调整位置以得到结晶性良好的稳定晶体结构.因此对于主相为Sm2O3的前驱物，煅烧后产物晶体结构变化几乎不明显，因此能保持其在水热处理过程中所得分散性良好的纳米棒状结构.根据不同水热反应时间下的前驱体经相同热处理过程后所得到的不同形貌的最终产物，可以画出Sm2O3微晶的生长示意图(如图5所示).

图5 Sm2O3微晶的生长示意图

3 结论

以SmCl3·6H2O为原料，在水热条件下，反应温度为200 ℃，水热反应时间为48 h时，水热产物主晶相为Sm2O3，杂相为Sm(OH)2Cl，呈现细棒状结构.经过800 ℃下煅烧，保温1 h只有在水热反应时间为48 h才可得到纯的Sm2O3立方相微晶.

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