玻璃微球增强型不饱和聚酯微孔塑料的研究

赵雪妮, 何剑鹏， 康婷婷, 闫 琨, 卢 东, 任 威, 翟培培

(陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

不饱和聚酯树脂(UPR)具有电性能优良、耐化学腐蚀、耐老化、硬度较高、加工工艺简便等特点，广泛应用于工业、农业、交通、建筑等领域.但作为结构材料应用时，由于脆性较大，使其应用受到了限制，往往需要进一步提高其力学性能来满足工程应用的需要[1-3].

微孔塑料是指泡孔直径为0.1～10μm，泡孔密度为109～1 015 个/cm3的泡沫塑料，与未发泡的塑料相比, 其密度可降低5 %～95 %.微孔塑料的概念最初是由美国麻省理工学院提出，目的是为了满足工业中要求降低某些塑料产品的成本而不降低其力学性能的目标.其核心思想是得到大量的尺寸小于聚合物本身缺陷的气泡.泡孔的存在不仅不会降低材料的强度，反而会使材料中原有的裂纹尖端钝化，阻止裂纹在应力作用下扩展，从而提高其力学性能.

由空心玻璃微珠填充改性的不饱和聚酯复合材料是一种新型复合泡沫塑料，其泡沫结构由空心玻璃微珠内部的空腔来实现.所以，该材料相比于传统的泡沫材料，具有低密度、高强度、高韧性、高比刚度、低介电常数、低热传导系数等优点，在航空航天、工业建筑、生物医学，以及日常生活领域中有着广阔的应用前景[4-9].

本课题基于微孔塑料的主要设计思想，采用物理微球法制备微孔塑料，研究了不同微球含量对材料力学性能的影响，从而得到较优配方，以制备综合性能优异的不饱和聚酯微孔塑料.

1 实验部分

1.1 实验材料及设备

(1)材料：191#不饱和聚酯树脂、固化剂(过氧化甲乙酮)、促进剂(环烷酸钴)，常州市武进南方树脂化工厂；玻璃微球，马鞍山矿山研究院，直径≤50μm；苯乙烯，天津巴斯夫化工有限公司.

(2)设备：电子称，TE612-L型，赛多利斯公司；真空干燥箱，DZF型，西安泰康生物科技有限公司；电子万能试验机，CMT5504型，深圳市新三思材料检测有限公司；冲击试验机，XJUD-5.5型；电子扫描显微镜，VEGATS5136XM型.

1.2 实验方法

将一定量的不饱和聚酯和苯乙烯放入反应容器中，混合均匀后加入一定质量分数的固化剂充分混合搅拌均匀，再放入一定质量分数的玻璃微球和促进剂搅拌均匀后放入干燥箱中.每隔1～2 分钟取出样品并充分搅拌后再放入干燥箱，重复以上步骤直至样品变为糊状，保温15 分钟后取出即可.

为使实验效果具有可比性，应增加未添加微球其他成分相同的对照组.

研究中，固化温度50 ℃，苯乙烯30%，促进剂0.3%，固化剂0.9%.参考以往数据，研究微球含量从0%～7%变化时，材料力学性能的变化.

1.3 实验结果处理

冲击实验按照ASTM-A370标准执行, 实验设备为XJUD-5.5悬臂梁冲击试验机，冲击速度3.5 m/s，按式(1)求解材料的冲击韧性.

(1)

压缩强度在CMT5504微机控制电子万能试验机上进行实验，按式(2)求解.

(2)

其中,αk—冲击韧性，A—冲击试样所消耗的功，b—冲击断面宽度，d—冲击断面最小厚度，σ—压缩强度，F—最大破坏力，L—试样长度，B—试样宽度mm.

2 结果与讨论

2.1 玻璃微球的微观形貌

图1为玻璃微球的微观结构图.由图1(b)可看出，微球为中空薄壁球形结构，微球直径约30～50μm，壁厚约0.4～1μm.空心玻璃微球与其他形状的填料相比，具有最小的表面积体积比;且具有理想填料的低孔隙率，可降低树脂的用量，增加填料的体积填充量，降低成本;微球的球体结构能减少在树脂基体中的团聚现象和内在应力;同时，球形结构的各向同性对材料的整体强度也有一定的增强作用[10].

图1 玻璃微球的微观结构

2.2 微球含量对材料力学性能的影响

微球含量对微孔不饱和聚酯塑料力学性能的影响如图2(a)、(b)所示.由图2可知，冲击韧性和压缩强度都呈现先增加后减小的趋势.当微球含量为5%时，冲击韧性出现峰值，此时的冲击韧性值为8.15 KJ/m2，与不加微球的材料相比，冲击韧性提高了约200%，当微球含量继续增加时，材料的冲击韧性开始逐渐下降.

当微球含量为3%时，压缩强度达到峰值，为95.33 MPa，与不加微球的材料相比，压缩强度提高了约15%，当继续添加微球后，材料的压缩强度开始逐渐下降.

图2 微球含量对材料力学性能的影响

2.3 微球尺寸对材料力学性能的影响

为了对比不同粒径微球对材料力学性能的影响,使用300目(筛孔尺寸50μm)的筛子对微球进行筛析.图3(a)是筛前的微球尺寸分布,图3(b)为筛后的微球尺寸分布.从图3中可以看出,筛析后玻璃微球尺寸较小,尺寸分布更均匀.

筛析前后材料的力学性能如表1所示.筛析前后材料的冲击韧性变化不大，压缩强度提高约14.6%，这是因为当微球的厚度相差不大时，粒径越小，微球自身的强度越高，抵抗变形的能力越大;另外，粒径小的微球分散均匀，不易产生团聚现象，微球比表面积大，与树脂基体的接触面积大，微球表面的羟基与聚酯链交联点增加，材料的力学性能得到提高;同时，粒径较大的微球在制备过程中易破碎、团聚、分散不均匀等缺点也会减弱对材料力学性能增强的作用[11,12].

图3 筛析前后微球的尺寸分布

冲击韧性/(KJ/m2)压缩强度/MPa筛前8.1590.07筛后8.17103.27

2.4 增强增韧机理

图4为玻璃微球在不饱和聚酯基体内的分布情况.由图4(a)、(b)可以看出，玻璃微球在不饱和聚酯中均匀分散，没有形成团聚.另外，玻璃微球与不饱和聚酯基体材料界面结合紧密，说明微球与基体材料的亲和性较好，这也是复合材料性能提高的原因.

图4 不同放大倍数下裂纹在 基体内的分布情况

复合材料力学性能提高的主要原因是：一方面由于空心微球的强度与模量大于不饱和聚酯基体的强度与模量，当材料受到外力变形时，会在基体内的空心微球处产生应力集中效应,从而在树脂基体中产生细微裂纹,如图4(c)所示.同时,树脂基体产生塑性变形,微球的中空结构吸收冲击能量,从而提高了整个体系的韧性,当裂纹在应力作用下继续扩展时,微球的存在阻止了裂纹的生长,改变了裂纹的传播方向,消耗了由细微裂纹向宏观裂缝转化的能量,起到了增强增韧的作用.

另一方面，微球与基体之间不仅有机械结合，在微球表面的羟基与聚酯链之间还存在化学键合作用，随着微球含量的增加，氢键增多，微球和基体的界面结合能力增强，从而提高了材料的力学性能.但是，当微球含量超过一定量后，形成团聚,微球表面的羟基和聚酯链的交联密度过高，交联点分布不均匀，粒子之间过于接近,应力集中作用超过临界应力,反而会促进裂纹的产生,并向宏观裂缝进行转化.所以，复合材料的韧性和强度曲线均呈现先增加后降低的趋势[13-17].

3 结论

通过对玻璃微球增强型不饱和聚酯微孔塑料的研究，可得到如下结论：

(1)微孔塑料的力学性能随着玻璃微球含量的增加而增加，当微球含量为不饱和聚酯树脂质量分数的3%～5%时，可以显著提高材料的冲击韧性，同时材料的压缩强度也会得到一定程度的改善，但当继续增加玻璃微球含量时，会降低微孔塑料的力学性能.

(2)粒径较小的玻璃微球比粒径大的微球更有利于提高复合材料的力学性能.

(3)用此工艺方法制得的微孔塑料的较优配方是：玻璃微球含量为5%，苯乙烯含量为30%，固化剂含量为0.9%，促进剂含量为0.3%.

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